金属酞菁

金属酞菁

金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。

紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。

d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。

总结与展望

在光电子技术飞速发展的今天,对光电材料的功能要求和需求日益增多。有人预测到2010 年世界光子信息产业的产值将达5 万亿美元。非线性光学材料作为一类具有光电功能的材料,已在许多领域内得到应用,但大多为无机材料。如光通信系统需要的光纤材料和光的发射、控制、接收、显示、放大、振荡、倍频、调制、电光与光电转换都要求相应的电光和光学材料,其中铌酸锂和钽酸锂等氧化物单晶的非线性光学材料已经并将具有更加广阔的市场前

景。

另外,一些有机高聚物非线性光学材料由于其响应快速和具有较大的二阶、三阶非线性极化系数而倍受关注,另外其分子可变性强、具有良好的机械性能和高的光损伤阈值,具有高容量、高速度、高密度和高频宽等潜力,因此也是很有希望得到实际应用的一类材料。

还有金属有机配合物、有机- 无机杂化非线性光学材料也兼具无机和有机材料的优点,通过进行合理的分子设计,亦有可能成为未来光电领域的极有应用和市场前景的材料。

我们相信,在不久的将来,就会有大量新型的性能优良的非线性光学材料被开发和研制出来,并进一步推动光电信息技术和材料科学技术的发展。

金属酞菁

金属酞菁 金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。 紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。 d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。

金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构

合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理

金属酞菁

实验六金属酞菁配合物的合成及光谱性质研究 一实验目的 （1）通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中应用。 （2）进一步熟练掌握配合物合成中的常规操作方法和技能。 二实验原理 金属酞菁的合成 自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1（a）。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1（b）。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、气敏传感器、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 N N H N N N H N N N N N N N N N N N M M = Cu,Co,Ni,Zn,Pb,Pd a b 图1 酞菁配合物的结构示意图 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成的方法主要有以下几种途径（以2价金属M为例）。

（1） 中心金属的置换 MX + LiPc MPc + 2LiX （2） 以邻苯二甲腈为原料 MX n +CN CN 4 MPc ℃300溶 剂 （3） 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料Δ MX n +Co Co 4 MPc ℃ 300O + CO(NH 2)2 200 ~424 （4） 以2-氰基苯甲酸胺为原料 M + CN CONH 2 4 MPc + H 2O ℃250Δ 本实验按反应（2）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲腈，催化剂为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。利用溶液法进行制备。 酞菁大环中的空穴可容纳铁、铜、铝、镍、钴等许多金属元素而形成金属酞菁配合物，在周期表中从IA 到VB 的元素都可与酞菁生成金属酞菁配合物，至今已知有70多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物。萘酞菁周边共有24个氢原子，可被多种原子和基团取代，形成具有特定功能的酞菁衍生物。 对于半径较小的二价离子的金属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环结构，分子对称性为D 4h (H 2Pc 为D 2h )。而对于半径较大的二价金属离子，由于酞菁环中心空间的限制，金属将位于酞菁环平面之上，则形成非平面四角锥金属酞菁配合物, 如Pb(Ⅱ)Pc [20]。对于三价或三价以上的中心金属（铝、钒、硅、锗等）可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五配位的四方锥酞菁配合物（图2）。 N N N N M N N N N M N N N N M L L L a b c 图2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示 a. 四配位平面正方形结构 b.五配位四方锥结构 c.六配位四角双锥结构 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属

平面双核酞菁化合物的发展及应用前景

第33卷第3期东北师大学报自然科学版Vol133No13 2001年9月JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UN IV ERSIT Y September2001 [文章编号]100021832(2001)0320064209 平面双核酞菁化合物的发展及应用前景 石　鑫,郭　卓,王春雷,罗　艳,杜锡光,赵宝中,陈　彬 (东北师范大学化学学院,吉林长春130024) [摘　要]　主要阐述了平面共享一个苯环的双核酞菁的合成、性质及应用.简单 介绍了双核酞菁的发展和两种基本合成方法,并详细介绍了该类化合物的催化、氧化还原、荧光、LB膜、液晶性质,同时对其应用前景进行了展望. [关键词]　双核酞菁;合成;性质;应用 [中图分类号]　O62514 [文献标识码]　A 0　引言 从1907年Brown和Tcherniae意外地制备出第一个酞菁化合物至今已有近100年,在此期间,人们不断地合成出各种各样的酞菁化合物,成功地在酞菁母体中嵌入70余种元素作为中心原子,形成了数千种酞菁化合物.这些化合物价廉易得,热稳定性和化学稳定性良好,被广泛地应用于各种工业领域.20世纪80年代以来,为了获得性质更为独特的酞菁化合物,在逆向合成思想指导下,人们开始试图将两个酞菁单体以不同的方式连接起来,从而构成了一类新的酞菁化合物(bisphthalocyanine),统称为双核酞菁,其中以平面共享一个苯环的双核酞菁性质最为独特,这主要是由扩大的π共扼体系造成的.这类双核酞菁化合物由于在某些性质上比单核酞菁化合物更好,所以近年来它一直受到人们的广泛关注. 1　双核酞菁的主要类型 图1a为以一个氧原子[1]或二原子、四原子[2]、五原子[3～5]烷氧桥共价键联系和以硅氧桥[6]共价键联系以及以芳环[7]联系的双核酞菁化合物;图1b为两个酞菁单体以氮原子与金属配位形成的三明治型双核酞菁化合物[8～10]. [收稿日期]　2001204216 [基金项目]　国家教育部资助项目1 [作者简介]　石鑫(1975-),女,硕士研究生;联系人:陈彬(1963-),男,博士,教授,主要从事分子反应动力学研究1

《酞菁的研究》

酞菁研究及进展 摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。 简介: 酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。 1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶 然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料 [6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学

金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征 摘要：以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物可通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。测得酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.7nm。 关键词：金属酞菁合成抽滤紫外可见光谱 一、前言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度的共轭∏体系，它能与金属离子形成金属酞菁配合物，这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。。金属酞菁其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成一般有以下两种方法：（1）通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子得配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。其中金属离子起模板作用；（2）先采用有机合成方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其合成途径如下： CO CO O+ CO(NH2)2 +MX n 200-300℃ (NH4)2MoO4MPc +H2O + CO2 酞菁合成反应的产物中有原料及其他一些高分子聚合物等杂质，常用微热丙酮索氏萃取、真空升华、浓硫酸再沉淀或色谱柱提纯等方法除杂。 本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属膜板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。 二、实验 1、仪器和试剂 （1）仪器 台秤，研钵，三颈瓶（250ml）,空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml），铁架台，玻璃棒，可

酞菁铁

酞菁铁（Ⅱ）的制备及其表征 魏丹清 武汉大学化学与分子科学学院2012级 摘要：本实验以邻苯二甲酸酐、FeCl2．4H2O（自制）、尿素为原料，以钼酸铵作为催化剂，采用固相熔融法合成FePc，用真空升华提纯产物。纯产物经红外及紫外可见光谱表征。 关键词：固相熔融法提纯表征 0引言：酞菁类化合物可看作是四氮杂卟啉的衍生物(如图1 所示)，具有D2n 点群对称性。自上个世纪初被偶然合成以来，已在染料和光电功能材料等方面获得了巨大的应用。近年来随着对功能材料的研究开发，发现这一类化合物具有许多诱人的功能。诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc(M2+为二价金属离子，H2Pc 为自由酞菁)具有很大的三阶非线性光学响应系数，夹层稀土酞菁配合物REPc2(REn+为稀土离子)具有电致变色效应，由于π-π相互作用，酞菁结晶时呈柱状排列而显示出沿柱方向的低维导电性，桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相，另外作为催化剂、抗辐射剂的研究也受到重视。 酞菁类化合物的合成一般采用Linstead合成法：以下面所示的化合物为前体，以金属氯化物、氧化物、醋酸盐或自由金属为模板，必要时以脲为胺化剂，钼酸铵为催化剂，高温熔融或在喹啉、萘等高沸点有机溶剂中反应。以醇类为溶剂反应温度较低的合成见文献［7，8］。

Linstead 合成方法： 酞菁类化合物的提纯比较困难。反应产物中含有大量杂质，包括原料及其它一些高分子聚合物。常用提纯方法有微热丙酮索氏萃取除杂、真空升华、浓H2SO4 再沉淀或色谱柱提纯。 Ⅰ实验部分： 一、试剂及仪器 试剂：还原铁粉、分析纯盐酸、邻苯二甲酸酐、尿素、乙醇、氢氧化钠固体、钼酸铵、浓硫酸 仪器：减压过滤装置、真空干燥器、量筒(50mL)、三口瓶(250 mL 、100mL)、滤纸、烧杯(250mL)、 24#圆底烧瓶(100mL)、24#直形冷凝管、 24#空气冷凝管、24#蒸馏柱、24#磨口弯头、24#磨口塞、油泵、19#导气管、橡皮管、电热套（250 mL）、研钵、温度计（300℃）、长玻棒、容量瓶（50 mL）、表面皿、牛角勺、Schlenck 管、天平、氮气钢瓶、管式电炉、旋子流量计、石英管、烘箱、小磁舟、UV—Vis 分光光度计、红外光谱仪、压片机、红外灯 二、实验步骤： 1．FeCl2·4H2O 的制备 量取125 mL分析纯盐酸加入水配成250 mL的盐酸，此时盐酸的浓度约为6mol·L-1。 称取5.66 克还原铁粉放入100mL 的三口烧瓶中，并向其中加入35mL 6mol·L-1的盐酸溶液，缓缓通入N2 气至液面上，烧瓶上的一个瓶口用导气管将逸出气体经安全瓶（防倒吸）导入稀碱溶液，通气量控制适当小一些。当反应瓶中H2 气产生的速度减慢时，迅速减压过滤得氯化亚铁熔液。再将滤液倒入干净的100 mL 的三口烧瓶，一侧口通入氮气，另一侧口用玻璃塞塞住，中间口接上蒸馏柱、直

酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)

福州大学化学化工学院 本科实验报告 课程名称：综合化学实验 实验项目名称：酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定实验室名称：怡山校区科学楼 学生姓名：陈世昌 学号：11S040902103 学生所在学院：化学化工学院 年级、专业：09级化学类 实验指导教师：刘见永 2012年10月27日

研究背景 关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。 酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。 酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。近年来被广泛采用。常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。目前常用的模板反应合成方法如图1。 R1 R2 R3 R4CN CN R1 R2 R3 R4 N H N H N H R1 R2 R3 R4 NC H2NOC R1 R2 R3 R4 H2NOC H2NOC R1 R2 R3 R4 COOH COOH R1 R2 R3 R4 NH O O R1 R2 R3 R4 O O O N N N N N N N N M R R R R N H3 M n + M n + M n + M n + M n + M n + M n +图1 “模板”反应合成法示意图

酞菁文献

铒酞菁的合成及光学性质研究二氧化硅凝胶玻璃基质中原位合成镍酞菁的动力学研究四-P-（2-醛基苯氧基）取代酞菁锌的合成及其吸收光谱的研究平面酞菁聚合物电子性质的理论研究八羧酸酞菁钴配合物与牛血清白蛋白的结合作用研究新型环糊精-酞菁功能纤维的制备与性能研究酞菁铜旋涂薄膜的制备与气敏性能研究酞菁结构和电性的量子化学研究; 2，9，16，23-四羧基金属酞菁的合成及电子光谱研究单壁碳纳米管吸附酞菁类有机物的研究铜酞菁的合成分析与含量测定的研究新型单取代两亲性酞菁锌的制备及其光动力活性研究用蒙特卡罗方法研究不同厚度的金对X射线在金-酞菁铜界面附近剂量分布的影响全氯取代酞菁锌的合成及其Cl2气敏性研究含四硫富瓦烯结构单元的酞菁和四氮杂卟啉衍生物的研究概况新型两亲性酞菁锌杀伤Bel-7402人体肝癌细胞研究日本发现癌症治疗新途径亚酞菁、亚萘酞菁的合成、性质及应用研究新型酞菁的光致发光性质研究β-四（4-羧基苯氧基）酞菁锌的合成与抗肿瘤活性研究酞菁在有机场效应晶体管方面的研究进展烷氧基铜酞菁的合成及溶解性的研究1，8，15，22-四（3-戊氧基）自由酞菁的结构、性质和红外光谱研究金属酞菁及其取代衍生物的结构与光电性能研究进展酞菁作为光敏剂在光分解水中应用的初步研究锌酞菁与牛血红蛋白相互作用的光谱研究锌酞菁配合物的线性与非线性光学性质研究四磺基酞菁钴合成及其与牛血清白蛋白结合作用的研究咔唑磺酸基铜酞菁的合成与其二阶非线性光学性能的研究酞菁改性聚苯乙炔高分子的微波介电性能研究四卤代金属酞菁的合成及光谱研究稀土夹心双酞菁铽的荧光特性研究交流阻抗法研究四羧基酞菁锌掺杂的二氧化钛半导体电极钒氧酞菁与萘酞菁的光限幅循环特性及光稳定性研究酞菁裂解法制备定向碳纳米管阵列及其场发射性能研究萘酞菁作为光动力治疗用光敏剂研究氨基六辛氧基不对称酞菁锌的光动力学性质研究氯铟酞菁光稳定性及光限幅循环特征研究酞菁类化合物用于DMFC催化剂的研究进展酞菁蓝生产废水处理试验研究壳聚糖与羧基酞菁锌复合物的制备及相关性质研究酞菁衍生物的组装改性技术及应用研究进展烷氧基取代金属酞菁的合成及其光谱特性的研究四-α-（2-甲基-8-喹啉氧基）酞菁金属配合物的合成、表征及光敏活性研究分子光谱法研究铝酞菁与牛血红蛋白的相互作用基于双核酞菁铜为中性载体的水杨酸根选择性电极的研究铜酞菁同质多晶现象的研究及其超细粒子的制备复合活性剂在不同条件下对磺化酞菁钴脱硫醇催化剂碱液稳定作用的研究微波合成铜酞菁及荧光猝灭测定痕量亚硝酸根离子的研究锌酞菁的微波合成及牛白蛋白测定研究酞菁改性聚二乙烯基二茂铁的微波介电性能研究两种取代酞菁锌的合成及其光物理性质的研究鲁米诺偶联酞菁的合成及其光谱性质的研究荧光酞菁复合凝胶玻璃的光限幅行为及机理研究单异硫氰基3：1不对称酞菁锌的光谱性质研究α-含氧取代酞菁的聚集性质研究一种新型酞菁类光蚀刻记录材料的光生酸性质研究金属酞菁配合物的合成及其三阶非线性光学性能研究酞菁高分子修饰及其光电性质研究进展光谱分析法研究八羧酸酞菁铝配合物与牛血清白蛋白的结合作用酞菁材料的超快动力学特性研究酞菁铅薄膜气体传感器的研制及其特性研究酞菁作为功能材料在电池中的应用研究四羧基金属酞菁负载纤维素纤维的制备及其消臭性能研究二段A／O工艺处理酞菁蓝生产废水特性研究分子筛封装磺化酞菁钴配合物的电化学研究四氮杂芳氧基取代酞菁金属配合物的UV-Vis吸收光谱研究高光敏性酞菁氧钛及光电器件制备工艺研究钛氧酞菁的合成工艺研究四取代4-异丙苯基苯氧基酞菁铅复合凝胶玻璃的结构及光限幅性能研究十六羧酸基酞菁锌光敏剂与白蛋白相互作用的光谱研究及复合物的制备四磺化酞菁镍复合乙烯基改性二氧化硅凝胶玻璃的谱学性能研究不对称酞菁光电功能材料研究的进展四-α（β）-（4-吡啶氧基）酞菁锌的光物理性质研究偶氮基取代的新型酞菁化合物的合

金属酞菁的合成与表征

金属酞菁的合成与表征 一、摘要:本实验以邻苯二甲酸酐、无水氯化钴、尿素为原料、以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用稀酸稀碱提纯产物，通过紫外可见光谱等方法进行表征。 关键词：金属酞菁模板法紫外光谱 二、引言 酞菁类化合物是四氮大环配种类，具有高度共轭π体系。他离子形成金属酞菁配合物，其分如图。这类配合物具有半导体、化学反应活性、荧光、光记忆等酞菁是近年来广泛研究的经典金配合物中的一类，其基本结构和卟啉相似，具有良好的热稳定性，体的重要能与金属子结构式光电导、光特性。金属属类大环天然金属因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 金属酞菁的分子结构 一般有以下两种方法：(1) 通过金属模版反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用；（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制的并分离

出自由的有机大配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中，模版反应是主要的合成方法。其反应途径如下：其中金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径；①中心金属的置换：②以邻苯二甲腈为原料：③以邻苯二甲酸酐、尿素为原料:④以2—氰基苯甲酸胺为原料。 本实验采用以邻苯二甲酸酐、尿素、无水氯化钴为原料，以钼酸铵为催化剂，采用模版法合成金属菁钴。用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过紫外—可见分光光谱进行表征。 三、实验部分 1.仪器与试剂 1）仪器 台秤研钵三颈瓶（250ml）空气冷凝管圆底烧瓶铁架台玻璃棒 可控温电热套电炉抽滤装置温度计烧杯量筒真空干燥箱 2）试剂 邻苯二甲酸酐尿素钼酸铵无水CoCl2 煤油无水乙醇丙酮 2%盐酸 浓硫酸蒸馏水 实验步骤 1）制备 称取邻苯二甲酸酐5.0g，尿素9.0g和钼酸铵0.4g与研钵中研细后加入0.8g 无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入70ml煤油，加热（180℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入 10~15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。