《酞菁的研究》

酞菁研究及进展

摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。

简介:

酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。

1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶

然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料

[6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学

活性酞菁、亚酞菁等及其类似物。

1．树枝状金属酞菁(dendritic metallophthalocyanines)

最近几年，树枝状化合物(dendrimers)由于具有高度统一的分层结构(hierarchical structures)引起了人们的极大兴趣，它在很多领域有潜在的应用[35]。最初的研究集中在高分子量化合物的合成，近来主要是集中在树枝状化合物结构优化上。比如，冠醚[36]、手性基团[37]、内消旋配合基[38](mesogenic groups)、二茂铁[39]、或过渡金属配合物[40]等。

第一个树枝状酞菁化合物是根据Newcome[41] 的发散生长法制备的。首先合成八[3,5-二羧基-苯氧基]酞菁锌配合物，然后在二环己基碳二亚胺(DCCI)的条件下与三枝链羧乙酸乙酯反应。24 个末端酯基在MeOH/H2O 溶液中用LiOH 水解，最后形成了如图所示的化合物[Figure 1]。这种化合物直径、大约5nm，在0.5mM 溶液中可以发生球形聚集(spherical aggregate),直径可达到20nm。在这个浓度范围内的吸收光谱，树枝状酞菁表现出典型的单体酞菁光谱，这说明

ZnPc(Zinc phthalocyanine)处于外部树枝状部分的包围中。然而在合成该化合物的第一次水解产物中，其光谱既有聚集也有非聚集态吸收峰，且水溶性较小，这表明配合物在含水溶剂中发生了疏水基团的聚合。第二次水解的产物即图1 所示的化合物随着外部亲水性部分的增加，其屏蔽效应也增加，这主要是因为分子笼(cage)增大的缘故。

George[42]等人于1998 年合成了另一种新型酞菁，其特殊之处在于酞菁环本身被作为树枝状骨架的一部分。Pc 单元包围了中心原子实(core)[Figure 2]。关于这个化合物的应用多有文献报道[43~44]，树枝状部分(Pc 单元)的作用主要是收集低能量的光子[43]或在含水溶液中提供疏水环境[44]。

Matthew Brewis[45]合成了具有直立(轴向)树枝状取代基的SiPcs (Silicon phthalocyanine),这个化合物[Figure 3]与前面的的不同，因为树枝状部分直接连接在中心金属(Si)上。这些化合物都是水溶性的，溶于一般的非质子溶剂，如THF、甲苯、氯仿而不溶于乙醚和正己烷中。Matthew Brewis 还测了该化合物的晶体结构。结构测定表明：Si 原子位于大环的对称中心，O-Si-O 键角基本是线性的(179°),大环是平面型的。苄基直接连接到Si 原子上，且与Pc 环形成15.64°的键角。它们之间有强烈的相互作用，这可从它们之间较短的原子间距离看出来(rN4-C18:30177(7)?)；同时直立取代基导致了酞菁亚单元沿单晶C 轴伸长了14

?。这引起了性质的巨大变化，如使激子偶合变的困难等。该化合物的紫外可见光谱表明直立树枝状取代基抑制了分子间的激子相互作用(excitonic interactions)，其中只存在相对较弱的边边(edge-edge)相互作用。

2．手性酞菁(chiral phthalocyanine )

光学活性在自然界中无处不在，就卟啉化合物、血红蛋白与叶绿素来说，是众所周知的具有手性的化合物。手性卟啉化合物的合成大约有20 年的历史，但具有光学活性的酞菁化合物的历史较短些。一个重要的原因是由于手性酞菁一般通过模板反应合成，控制酞菁分子的结构非常困难[46]。但是，手性酞菁易于在平面内聚集，它们可以在一维空间堆积形成螺旋结构。另外，在分析手性酞菁的圆二色谱(CD)的生成机理时，发现酞菁优于卟啉(Porphyrins)，因为允许跃迁的最长的Q 带非常宽。手性酞菁可分为三组[46]；(ⅰ)在酞菁支链上含有手性碳，这种酞菁可进一步分为两组，一是在酞菁周边位置(p-site)2,3,9,10,16,17,23,24 有8 个长烷基链，或间接的连接在酞菁中心(core)的外部，另一种是酞菁上连有小的环状化合物，前者易形成液晶。（ⅱ）具有旋光性的芳香性分子。它包括螺旋烃和二萘基取代的酞菁。（ⅲ）具有平面不对称性的酞菁。

人们早就知道8 个长烷基、烷氧甲基、或烷氧基取代的酞菁有界晶特性[47~56]。1998 年，Cho[50]

与Lim 在H2Pc 与CuPcs 的长烷氧基链上引入了手性碳原子。以S-(+)-1,2-丙二醇为起始原料，前驱物邻苯二甲睛的产率为20%[Scheme 1]，通过“3－异吲哚啉方法”合成了H2Pc, CuPc ,它们分别在23~158 与29~191℃显示内消旋特性。

Engelkamp[57]等人在Pc 和手性长烷基链之间引入冠醚单元[Figure 4],其前驱物的合成途径如图2 所示[Scheme 2]。以邻苯二酚为原料，经过9 步反应，最终产率为4.1%，在N,N-二甲基氨基乙醇溶液中回流其异吲哚啉的衍生物，可得到无金属酞菁。该酞菁的直径为60 ?，厚度为3.4 ?。当其在有机溶剂(CHCl3)加热

时，在浓度高于5mg/ml，慢慢冷却，将发生强烈聚集生成有机凝胶。电子显微镜显示这种凝胶由长的左旋弯曲纤维组成，具有纳米级直径和微米级长度。实验证明在浓度10μM时，在氯仿中不聚集，但是在1:1(v/v)氯仿/甲醇中，Q 带从700nm 蓝移到600nm，这表明在同一平面内(co-facial)发生了聚集。同时，当从长波扫描时，其CD 谱显示加-减(plus-to-minus)模式，说明在酞菁分子聚集的堆积中存在跃迁偶极距的右旋螺旋排列。在真空、200℃下，可得到SiPc 的聚合物[Figure 5]，在氯仿/甲醇中有类似的CD 曲线，说明也存在右旋螺旋结构。

通过连接手性生色团作为轴向配体，我们可以合成轴向手性的酞菁[58]。该手性酞菁的Q00 带由于酞菁和二萘基配体的激子相互作用分裂为两个峰[59]，但

是有一个非常弱的峰一般酞菁的吸收光谱观察不到（510nm）。在CD 谱中连有R-二萘基的片段在Q00 和510nm 显示加-减(plus-to-minus)模式；在Sort 带区域，有弱的负-正(negative-to-strong positive)模式，可从长波区域观测到。

手性酞菁可被广泛的用做工业材料，因此非常有必要研究在固态时的性质。前面我们对手性酞菁作了初步的分类，我们认为含有酞菁多组分的手性酞菁的合成将成为一个新的热点问题。借助金属与酞菁配位而具有手性的酞菁，可能会成为一个新的研究领域。

3．三明治型酞菁-卟啉配合物

自从1936 年Linstead 合成第一个金属酞菁配合物以来，人们不仅制备了金属(Sc,Y,Ln)、早期过渡金属(Ti,Zr,Hf)、锕系金属(Th,U,Pa,Np,Am)，而且近期波兰学者报道了ⅢA 主族金属(Zn)和ⅤA 主族金属(Bi)的二层酞菁配合物。一般来说，所有的三明治金属酞菁和卟啉配合物可以分为以下几类[124]：对称的三明治型(二层或三层)金属酞菁(萘菁)配合物、不对称的三明治型金属酞菁配合物、对称的三明治型金属卟啉配合物、不对称的三明治型金属卟啉配合物、混杂三明治型金属酞菁(萘菁)和卟啉配合物。Jiang[125]课题组在三明治型金属酞菁配合物的研究方面做了大量的工作，特别是在混杂三明治型金属酞菁-卟啉配合物的研究取得了一系列的研究成果，该方向已成为目前的研究热点。由于这些化合物是线性的，它将促进对一维材料(一维导体)的研究进一步的发展和深入。

4．亚酞菁(subphthalocyanine,SubPc)

SubPc 是酞菁家族中对称性最低的同系物，Pc 作为一种共面的18 电子共轭大环体系使其具有奇异的电子和光学性质。而SubPc 由在硼原子周围的N-稠和的三个二亚胺基异吲哚(diimisoindole)组成。它们14 个电子芳香中心以及它们非

平面的空间锥体结构[Figure 6a]，从而使它们具有特殊的物理化学性质，目前它们已成为研究的热点[101 ]。目前这些化合物仅知道为硼的衍生物。

1972 年，Meller 和Ossko[102]由于意外的原因发现了亚酞菁。他们的初衷是合成硼酞菁，在200℃、1-氯代萘中，BC l3与邻苯二甲睛进行浓缩反应，并没有得到预期的四聚化产物，而是得到了一种新的氯代亚酞菁化合物，其结构已得到X-射线晶体结构数据的表征和确认。这种方法仍然是合成这种分子结构的唯一方法，现在人们仍尽力寻找合成无中心硼原子或具有其它中心金属原子的亚酞菁。

通过邻苯二甲睛与硼的衍生物(BC l3)的三聚化反应，可得到较高产率的SubPcs。当二睛不属于C2v 对称性群时，实际上得到的是C1 和C3 异构体的混合物。C1 和C3 皆是各自是对映体的外消旋混合物。这些对映体近年来已通过HPLC[103]解析和分离。当二睛属于C2v 对称性群时，可得到单一的SubPc 产物。

当与合适的二亚氨基异吲哚啉衍生物反应时，SubPc 的受限结构[104] (constrained structure) 使其成为合成不对称Pc 的优良的母体。SubPcs 要比Pcs 活泼，轴向位置上的卤原子可轻易的被亲核体(主要时醇类)取代[105]。同时SubPc 在液晶[106]和LB 膜[107]方面可进行超分子水平的组装。

SubPcs 可作为多功能材料，同时还具有非线性光学性质，这是人们对其研究兴趣大增的原因。SubPcs 分子由于它们的八极(Octupolar)特性，显示出非常高的二阶非线性响应；它也可作为无机-有机功能材料的构建块(building blocks)，有潜在的应用前景。这类材料可显示复合性质，如导电性和非线性光学性质[108]。另一方面，这类化合物在研究电子和激发转移过程时，代表一类生色团体系[109]。亚酞菁具有独特而漂亮的颜色可作为电石印术(electrolithography)或印刷术的颜料。它们激发态的性质是它们具有良好的光敏性，使它们在光动力学治疗(photodynamictherapy,PDT)方面有广泛的应用;在高密度数据存储也有潜在的应

用价值。

硼反应剂对SubPc 的合成有重要影响。硼反应剂主要是BX3或BX2Y(X,Y=丁基，苯基，F,Cl,Br)。这些三取代硼化合物与邻苯二甲睛衍生物反应时遵循下

列规律：B(Alkyl)3

正象Pc 有共轭度更高的Nc 同系物一样，为了改变SubPc 的电子性质，增加SubPc 的共轭程度日益成为研究的热点[ 110]。1995 年，Hanack[ 111]第一个报道了SubNc 的合成[Figure 6b]，其合成方法遵循SubPc 的方法。2,3-二氰基萘与BPhCl2 在萘中反应，得到蓝色的SubNc,产率为0.1%。Torres[112]等人用BCl3 代替BPhCl2,在氯苯和甲苯混合溶液中反应，可得到高产率的SubNc,产率为35%。用1,2-氯代苯作反应溶剂，其反应产率提高到53%[113]。可见反应溶剂与反应产率有密切联系。

人们相继合成了SubPc 的类似物，亚氮杂卟啉[Subazaporphyrins,SAP,Figure 6c][114]；1975 年Fleiderman 首次合成了另一种新型的卟啉，并把其称为亚卟啉[Subporphyrins,SP,Figure 6d][ 115],这种卟啉可通过两种不同取代吡咯的缩合反应得到。

由于SubPc 受硼反应剂的影响，其合成途径只能从中心原子和外部芳香单元来考虑。被修饰的SubPc 具有很多奇特的性质，可以更好的调节其物理性质，可以改变它们的溶解性能，可以扩大它们的共轭程度，可与其它化学体系协同发生作用，可以进行超分子自组装等[101]。SubPc 由于其相对的不稳定性，可以发生许多化学反应，一般可分为三类：①轴向反应；②外部反应(peripheral reactivity)③环扩展反应。这三种反应有不同的反应中心，分别是中心硼原子；芳香碳原子上的外部官能团或取代基；亚胺型中心(core)。轴向反应和外部反应都是对SubPc 进行局部的修饰，但是环扩展反应却导致了SubPc 骨架的消失，易形成一些低对称的酞菁。

近年来，人们的研究兴趣集中在以下几个方面：μ-氧代(μ-oxo)亚酞菁二聚体：1996 年，Geyer[116]首次合成并分离了μ-氧代亚酞菁二聚体[Figure 7]。在真空300℃加热SubPc 或在硝基苯溶液（分子筛）中回流SubPc 可得到这种化合物。Durfee[ 117]合成了其它轴向连接的亚酞菁二聚体，它们由两个相同的SubPc 通过芳香二酚连接，如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚等；融合(fused)的SubPc 及其大环化合物：Kobayashi[118]和Desiraju[ 119]在这方面做了大量工作，并得到了很好的实验结果。

5. 酞菁金属化合物

5.1 酞菁金属化合物的结构

早在1935年，Robertson就在单晶X射线分析法的基础上确定了酞菁及几种酞菁金属分子的结构。这些分子所构成的晶体属于单斜晶体，在其晶胞中有两个呈现高度平面结构的酞菁分子［122］。此后，在酞菁的组成和结构方面进行了许多研究，这对研究酞菁类化合物的合成和应用具有重大的意义［123-125］。酞菁金属的典型结构见图1。

5.2 酞菁金属化合物的合成进展

酞菁金属化合物比单纯的酞菁分子用途广泛。随着科学技术的发展，许多不同种类的酞菁金属化合物相继开发出来，以满足人们对其性能的需求。据报道，迄今共有70多种金属的酞菁化合物被合成出来，制备出的酞菁金属化合物已有上千种。在这些酞菁金属中，涉及铁、钴、镍、铜和锌的酞菁金属化合物应用广泛。根据酞菁金属化合物中酞菁环的多少，一般将其分为单核酞菁金属、双核酞菁金属及多核酞菁金属。

5.2.1 单核酞菁金属的合成

夏雪伟等［126］报道了酞菁钴（Ⅱ）的制备方法：以α-氯代萘为溶剂，将苯酐、尿素研细混匀，反应一段时间后加入一定量的氯化钴粉末、无水硫酸钠、氯化铵和钼酸铵后继续进行反应，反应结束后经处理可得到粗产物。用盐酸的氯化钠饱和溶液、乙醇、丙酮和氯仿处理粗产物，得到较纯净的产物，收率可达94%。采用该方法可以较高收率得到较为纯净的酞菁钴，但操作较为繁琐。

目前常用的合成酞菁铁（Ⅱ）的方法为：将氢氧化亚铁加入到三氯苯（含10%（w）喹啉）中，加热，加入邻苯二腈，在217 ℃下反应。反应后经过滤等提纯过程可得到酞菁铁（Ⅱ），收率为73%。若在反应中加入少量钼酸铵，收率可达89%。酞菁铁与氯化亚砜反应可得到二氯代酞菁铁。

王灶生等［127］报道了一种较为简易的酞菁铁合成方法：将一定量的氯化

铁和邻苯二腈混合后在200～210 ℃下加热回流，在固相变为深绿色液相时停止加热，冷却至室温，提纯反应物，可得到较为纯净的酞菁铁。之后，李吉青等［128］在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中进行氯化铁和邻苯二腈的反应，合成出了酞菁铁，避免了其他有机溶剂为液相时的有毒、易挥发等缺点，而且离子液体可重复使用，活性不降低。

酞菁镍的合成原理和合成路线与酞菁钴、酞菁铁相同。詹红兵等［129］采用原位化学合成的新方法，以邻苯二甲腈为原料，在SiO2干凝胶基质中经过一定温度下的热处理制备了酞菁镍。通过表征发现，所合成的产品中仅有酞菁镍单体存在，说明利用该方法可合成出性能优良的无机基掺杂的酞菁金属化合物。运城学院［130］设计利用溶剂热的方法直接合成了酞菁镍晶体，该方法设备简单、成本低、成功率以及产品收率较高。

Uchida等［131］报道了一种在温和条件下合成酞菁铜的方法：以酞酰胺或邻苯二甲酸酐为原料，在六甲基二硅胺烷的存在下进行加热，然后加入三氟甲磺酸铜和二甲基甲酰胺，可在较低温度下得到收率71%的酞菁铜（Ⅱ）。之后，Li 等［132］通过水合法合成了酞菁铜，该法既避免了使用有机溶剂对环境的污染问题，又开发了一种合成纳米结构的单晶酞菁铜的新思路，这对于其他纳米结构有机物的低污染合成具有重要的借鉴意义。

自Gedye等［133-134］报道了微波辐射可促进有机反应后，微波技术在化学合成领域已成为常用的方法。近年来，酞菁金属微波合成法也取得了一定进展，何晓梅等［135］采用微波固相法成功制备出酞菁铜。殷焕顺等［136］报道了酞菁钴的微波合成过程：以苯酐、尿素、钼酸铵和醋酸钴为原料，研磨均匀后加热至尿素溶解，充分混合后，在微波炉中辐照一定时间，反应完毕后对粗产品进行提纯可得到酞菁钴（Ⅱ）。相对于固相合成法，该方法的最大优点是所需时间较短，但由于微波使用的局限性，短时间内难以实现工业规模的生产。

5.2.2 双核酞菁金属的合成

双核酞菁金属是由两个酞菁单体以不同方式连接所构成的一种新型酞菁化合物［137］。由于共轭体系的扩大，电子可在双核酞菁的两个配体之间流动，这使得双核酞菁金属具有某些优于单核酞菁金属的性质，因此双核酞菁金属的研究成为人们日益关注的热点。

唐代华等［138］以4-叔丁基邻苯二甲酸酐、尿素、均苯四甲酸二酐和氯化钴为原料，通过高温熔融两步法合成了六叔丁基双核酞菁钴，收率为15%。同时，他们通过对固相法与液相法的对比发现，采用固相法时双核产物容易生成，而采用液相法时几乎没有双核产物生成。

Calvete等［139］报道了一种合成含有不同金属的双核酞菁金属的方法：将一定量的邻苯二腈、氯化镍等混合，在1，8-二氮杂二环［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）的存在下，于175 ℃下加热24 h，冷却后用甲醇处理，然后以二氯甲烷为溶剂，进行快速层析提纯产物。产物结构见图2。

5.2.3 多核酞菁金属的合成

由于结构复杂、难合成等原因，有关多核酞菁金属合成的报道不多。Tolbin 等［140］报道了多核酞菁金属的合成方法并对其物化性质进行了探究。夏道成等以2，6-双［（2-羟基-5-甲基苯基）-甲基］-4-甲基苯酚和3-硝基邻苯二腈为原料，先合成邻苯二腈的衍生物作为前体，再以DBU为催化剂，合成了一种新型三核酞菁锌，并且通过元素分析及质谱表征证明了所得产物即为目标产物。合成路线见图3。

聚酞菁是主链由酞菁环稠并构成的稠杂环聚合物，是重要的多核酞菁。聚酞菁金属的合成方法主要有两种：（1）合成邻苯二甲腈封端的线型预聚物，高温下氰基八聚化形成酞菁环和交联线型结构；（2）合成含多个反应性官能团的酞菁中间体，高温下经官能团反应形成聚合物和交联网状结构。两种方法合成的聚

酞菁金属的结构见图4和图5。

5.3 酞菁金属化合物发展和地位

酞菁金属化合物由于具有独特的光、声、电和磁等性能，在当今的新材料发展领域占有重要地位。对酞菁金属的合成研究从单核酞菁金属到多核酞菁金属，从多核单金属酞菁到多核双或多金属酞菁，从常见的取代基（如磺酸基）发展到具有特殊功能的取代基（如季铵基及冠醚取代基）；在合成方法上由传统的合成路线发展到清洁低能耗的微波合成方法，有关酞菁金属化合物的合成与应用研究取得了引人注目的进展。可以预见，随着化学合成技术与手段的发展，开发酞菁金属化合物绿色化学合成路线是今后的发展方向。

6. 酞菁金属化合物新材料的应用进展

6.1 酞菁金属在光学方面的应用

酞菁类化合物由于具有特殊的结构使其具有优良的光学性能，作为一种优良的光敏剂已获得广泛推广。酞菁在可见光700 nm左右处有一个强烈的吸收带，当酞菁分子同其他电学或光学活性基团连接后会具有许多独特的光学性质，例如轴向取代硅酞菁由于具有良好的物理及光学性质，广泛用于静电复印机，邻苯二酚取代的不对称酞菁锌可用

于太阳能电池染料等。随着激光技术取得的长足进步，有机非线性光学材料成为研究的热点。酞菁化合物由于其特殊的二维π电子离域体系，是研究非线性光学的极好材料［51］。酞菁是一类具有良好的化学稳定性的P型半导体，应用在有机电致发光二极管中不仅可有效地增加亮度同时还能延长使用寿命。酞菁的电致变色现象使其广泛应用于太阳镜、航天器保护窗等。

6.2 酞菁金属在电学方面的应用

酞菁金属具有优良的电学性质。如将酞菁加入锂离子电池和氢镍电池中可有效改善电池的充放电性质并提高电池寿命。传统的太阳能电池以硅为原料，成本高，难推广。以酞菁为基础做成的有机太阳能电池缓解了硅材料需求的紧张，大大降低了成本，为人类利用太阳能提供了新的途径。

6.3 酞菁金属在半导体方面的应用

由于具有比较特殊的分子结构，酞菁金属可通过和一些材料的掺杂或聚合等方式转变成半导体材料。Trogler研究了酞菁金属半导体的化学传感特点，并分析比较了酞菁金属半导体与有机薄膜晶体管分别用做电导传感器时的异同。同时，高改性的酞菁化合物多晶还被应用到有机薄膜场效应晶体管中，用来研究圆盘状有机半导体材料。

6.4 酞菁金属在传感器方面的应用

当酞菁金属与某些气体或液体接触时，其电导率、催化活性等方面可能会发生变化，利用此性质可制得气体传感器，从而检测特定气体的含量。在其他传感器应用方面，Saeed等使用酞菁钴对活性炭进行改性，成功制作出了用于检测巯基乙酸（TGA）的电位式传感器，该传感器易于制作，灵敏度高，可批量生产用做TGA检测的简单仪器，具有良好的市场前景。此外，酞菁金属还可用做湿度感应器，用于检测大气湿度。

6.5 酞菁金属在光动力学疗法中的应用

光动力学疗法应用无毒的光敏剂及氧气在可见光的作用下产生对细胞具有杀伤性的活性氧，从而杀死肿瘤细胞。光敏剂能选择性地停留在肿瘤细胞上是杀死恶性肿瘤细胞的关键。酞菁类化合物由于具有纯度高、亲水亲油性适宜、生理活性良好和光学参数适宜等性质，使其成为首选的光敏剂。例如氯铝酞菁在光动力学治疗中有很好的效果，已成为研究热点。Uslan等近来合成了新型的酞菁锌

和酞菁钴的季铵盐衍生物，并对其光化学性质进行了研究。研究结果证明，这些化合物能很好地应用于光动力学疗法中。此外，酞菁金属化合物在其他很多领域具有巨大的潜在应用价值，特别是在高新技术方面的应用是今后研究的热点。

7.结束语

我们主要描述了近年来新型酞菁特别是低对称性酞菁(亚酞菁)、树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁等的研究进展情况，并预期了它们今后的研究热点。由于酞菁特殊的物理化学性质，特别是在非线性光学材料、光限制配合物材料、分子半导体材料、电致变色显示材料、气体传感材料、液晶显示材料、催化剂、分子磁体、分子电子元器件、癌症治疗等材料领域有了切实的应用，必将为国民经济的发展做出更大的贡献。

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金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构

合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理

酞菁铜有机半导体调研报告

实习（调研）报告 一、课题的来源及意义 1907 年Braun和Tchemiac两人在一次实验中偶然得到了一种蓝色物质，当时他们两人正在研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质，当他们将这种无色的物质加热后得到了微量的蓝色物质，这就是现在被人们称为酞菁的化合物。1923 年Diesbach等人发现可以用邻二苄溴与氰化亚铜反应制得邻二苄腈，于是他们想用邻二溴苯与氯化亚铜反应来制备邻苯二腈。可实验结果出乎他们的意料，他们并未得到所期望的邻苯二腈，而是得到一种深蓝色的物质，并且产率达到 23%。这种蓝色物质就是现在被称为酞菁铜的化合物。至此，酞菁和金属酞菁化合物被发现。 二、国内外发展状况及酞菁类物质性质 1929年，在英国的ICI公司的资助下，伦敦大学的Linstead教授和他的合作者开始进行这类新物质的结构测定工作。1933 年他们用综合分析法测定了该类化合物的结构后，便用phthalocyanine一词来描述这类新化合物。1935 年Linstead教授和他的合作者采用 500℃以上的高温和低气压，用CO2作载气制得了酞菁化合物的单晶，Robertson教授用X射线衍射分析法对酞菁及金属酞菁化合物的单晶进行结构分析，至此，酞菁自正式被发现到首个单晶生成共经历了12 年。根据他的报道，酞菁及金属酞菁分子组成的晶体属单斜晶系，空间群为 P2/a。每个晶胞中有两个分子，每个分子都呈现出高度平面的结构。所得分子结构的结果与Linstead教授的结果完全一致，从而酞菁的化学结构得到了进一步的证实。酞菁分子的这种结构使得它具有非常稳定的特性，耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。一般酞菁化合物的热分解温度在 500℃以上，在有机溶剂中的溶解度极小，并且几乎不溶于水。相对而言，铜酞菁在冷的浓硫酸中较稳定，它可以溶解在其中，并且当硫酸浓度降低时又可从中析出来。铜酞菁的这种特性常常被用来提高它的纯度。由于上述代表性的工作，酞菁及金属酞菁化合物的化学结构才为世人所知，从此，酞菁及金属酞菁化合物的研究及应用也进入了一个崭新的阶段。 酞菁铜(CuPc)最早由瑞士化学家Diesbach等[1]制得,其优越的耐光耐辐射、光/暗电导比、热稳定和化学稳定等特性,预期在太阳能电池、电致发光器件、光记录存储、化工染料、静电复印感光鼓、气敏传感器件等方面有广泛的应用潜力。近年来,基于酞菁环面的共轭π-π*电子跃迁而产生的可见光及近红外区域的强

铜酞菁的生产工艺设计

一目标化合物的概述 1. 产品名称、化学结构及理化性质 铜酞菁的分子式为C32H16CuN8，相对分子质量为574。铜酞菁的热稳定性 分解温度高达400℃[3]，其化学结构： 铜酞菁又名粗酞菁蓝，是生产酞菁蓝B、酞菁蓝BGs、酞菁绿、直接耐晒翠蓝等多种颜料、染料产品的基本原料，是重要的有机颜料中间体．酞菁蓝具有鲜艳的蓝色，高度的着色力和优良的牢度，耐光、耐热、耐酸碱、耐有机溶剂等稳定性极好的特点，广泛用于涂料、油墨、油漆、橡胶、塑料等方面，此外，在半导体、原子能、激光等工业中也有特殊的用途[1]。 二、目标化合物已有合成线路简介 目前生产铜酞菁的方法主要有三种：邻苯二腈法[6]和苯酐尿素法．前者是用邻苯二腈和铜盐，在触媒作用与饱和氨气的环境中加热得到；后者是以苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵等为原料加热制得，苯酐尿素法又有固相法[1]和液相法[7、9]．液相法是将原料溶解在三氯化苯等有机溶剂中进行反应；固相法是将原料加热至140℃熔化后再装入金属盘内在240～260℃下反应4-5h制得。 现在在原有的方法上通过改进有几个不同的方法。料浆法即采用加入少量溶剂和固体垫底物生产铜酞菁的生产工艺，结合了固相法和溶剂法的优点[6]。溶剂油法是以溶剂油和煤油代替溶剂法中三氯苯[8]。其中，溶剂油无毒、无异味，化学性质稳定，其最大的优点就是对大气、地表不会造成污染，极微量的残留物质中不存在致癌物质，而且资源丰富，成本低；因此溶剂油完全可以代替现在生产所用的三氯苯或硝基苯，它是一种物美价廉的好溶剂。干法合成铜酞菁工艺是继烘焙法、固相法、溶剂法之后的又一合成铜酞菁的新型生产方法[17]。通过选用快速紊流混合及素流反应等专用设备和装置，提高传热传质效率，增加反应质点接触和碰撞机率，达到提高反应效率和铜酞菁合成品纯度之效果。 一．邻苯二腈法 铜酞菁的制备：称量计算量的邻苯二腈、氢氧化铜和酞菁在一定量的乙二醇中混和，先在100。C反应2 h，然后在160℃反应5 h。得到的固体产物与溶剂分离后，再在稀盐酸中于90℃处理l h，过滤，水洗涤后干燥得铜酞菁。

甲酰化酞菁铜的制备及应用研究 文献综述

甲酰化酞菁铜的制备及应用研究+文献 综述 摘要：本研究是为企业现有产品酞菁铜（A）及偶氮化合物N-苯基-2-羟基-4-对甲酰基苯偶氮基萘甲酰胺（B）开发应用的研究项目。A和B分别是企业生产的两种商业化产品，A是蓝色颜料，B是大红色颜料，他们不仅耐有机溶剂、耐酸碱、耐化学腐蚀等性能优异，而且耐光、耐候、耐温性也很好，已广泛被涂料、塑料、油墨等行业采用；吲哚碳菁具有摩尔消光系数大、荧光性能好、对光和热稳定性高等特点，将取代吲哚引入A和B的分子结构中，可以得到有应用前景的新型颜料。以A为原料经过维尔斯迈尔反应，制备甲酰化酞菁铜（C）；以2,3,3-三甲基取代吲哚啉为原料，与碘乙烷成盐，得到吲哚啉盐（D），再将D分别与B 和C进行缩合反应得到1-乙基-3,3-二甲基-2-（β-N-苯基-2-羟基-4-对偶氮基萘甲酰胺苯乙烯基）-3H-吲哚碘化物（E）和1-乙基-3,3-二甲基-2-（β-酞菁铜乙烯基）-3H-吲哚碘化物（F）。重点

考察了化合物C的制备及B、C与活泼亚甲基化合物吲哚啉D作用的可行性。实验结果表明：通过维尔斯迈尔反应实现了酞菁的甲酰得到了化合物C，通过芳醛和活泼亚甲基化合物缩合反应得到了化合物E，化合物F的制备在现有条件下难以实现。6689 关键词：酞菁铜；取代酞菁；维尔斯迈尔反应；偶氮颜料；吲哚啉 The preparation and application of substituted Phthalocyanine Abstract: This study is for the company’s existing copper phthalocyanine (A) and n-hydroxy-methyl phenyl azo naphthalene-carboxamide (B) development of applied research projects. A and B are produced by two commercial products, A is a blue pigment,B is a red pigment.They are not only organic solvent resistance, acid and alkali, excellent corrosion resistance and light resistance, weather resistance, temperature resistance is also

水溶性铁酞菁的合成研究进展【文献综述】

毕业论文文献综述 应用化学 水溶性铁酞菁的合成研究进展 1、引言 酞菁是由英国的A.Braun和T.C.Tcherniac在1907年研究邻苯二甲酰亚胺和邻氰基苯甲酰胺的性质时，偶然发现的。1927年，德国弗来堡大学的H.de Diesbach和E.von der Weid试图通过邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二腈，但是他们却意外得到了第一个酞菁金属配合物——酞菁铜。1928年苏格兰的Scottish Dyes Co.Ltd.染料工厂在玻璃为内衬的铁制反应器中由邻苯二甲酸酐和氨制备邻苯二甲酰亚胺时，发现了以杂质形式出现在反应体系中的蓝色铁酞菁。由于它具有鲜艳的色彩和优良的性质及光、热稳定性，可用作染料和涂料，于是苏格兰染料有限公司继续进一步开发这些大环化合物的用途，并于1929年获得了第一项酞菁专利。1934年，R.P.Linstead受托对酞菁的结构和性质进行研究，指出酞菁是一个具有高度π电子共轭体系的大环平面分子，并首次以phthalocyanine为其命名。1935年J.M.Robertson等用单晶X-射线分析确定了酞菁配合物的结构。酞菁化合物自被确定结构后，研究的重点主要有两个方面：一是从纺织品、涂料和塑料、印刷油墨等专用着色的角度出发，来研究开发一些酞菁类的商品染料和颜料；二是从化学的角度出发，研究不同周边取代、不同金属取代的酞菁化合物的合成以及他们的光化学、光物理性能和分子结构、晶体结构等。 酞菁化合物是一类具有大环共轭结构的化合物, 由四个异吲哚分子通过1，3位氮 对称的大环化合物。其内环为八个原子桥连而形成的具有共轭π电子（Pi）结构的D 2h 碳原子和八个氮原子交替组成的十六员环，形成了平面共扼大兀键结构，其中C一键键长为1.3一1.4?，短于相应的共价单键键长 (1.5?)。酞著的这种结构与天然的叶琳、叶绿素以及血红素相类似。酞著环上电子密度分布相当均匀，所以它耐酸、耐碱，具有良好的光热稳定性，热分解温度在450℃以上。而且由于酞著的平面大共扼体系，分子间作用力较大，使得其在有机溶剂中和水中溶解度很低。其中金属酞菁衍生物不仅可广泛应用于制取油墨、染料、颜料、光导材料、芳香剂、杀菌剂等,而且还广泛应用于催化剂领域,羧基取代金属酞菁化合物因具有羧基吸电子效应和聚合效应的双重作用,因

金属酞菁的合成与表征

金属酞菁的合成与表征 一、摘要:本实验以邻苯二甲酸酐、无水氯化钴、尿素为原料、以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用稀酸稀碱提纯产物，通过紫外可见光谱等方法进行表征。 关键词：金属酞菁模板法紫外光谱 二、引言 酞菁类化合物是四氮大环配种类，具有高度共轭π体系。他离子形成金属酞菁配合物，其分如图。这类配合物具有半导体、化学反应活性、荧光、光记忆等酞菁是近年来广泛研究的经典金配合物中的一类，其基本结构和卟啉相似，具有良好的热稳定性，体的重要能与金属子结构式光电导、光特性。金属属类大环天然金属因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 金属酞菁的分子结构 一般有以下两种方法：(1) 通过金属模版反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用；（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制的并分离

出自由的有机大配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中，模版反应是主要的合成方法。其反应途径如下：其中金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径；①中心金属的置换：②以邻苯二甲腈为原料：③以邻苯二甲酸酐、尿素为原料:④以2—氰基苯甲酸胺为原料。 本实验采用以邻苯二甲酸酐、尿素、无水氯化钴为原料，以钼酸铵为催化剂，采用模版法合成金属菁钴。用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过紫外—可见分光光谱进行表征。 三、实验部分 1.仪器与试剂 1）仪器 台秤研钵三颈瓶（250ml）空气冷凝管圆底烧瓶铁架台玻璃棒 可控温电热套电炉抽滤装置温度计烧杯量筒真空干燥箱 2）试剂 邻苯二甲酸酐尿素钼酸铵无水CoCl2 煤油无水乙醇丙酮 2%盐酸 浓硫酸蒸馏水 实验步骤 1）制备 称取邻苯二甲酸酐5.0g，尿素9.0g和钼酸铵0.4g与研钵中研细后加入0.8g 无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入70ml煤油，加热（180℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入 10~15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。