酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)
福州大学化学化工学院
本科实验报告
课程名称：综合化学实验
实验项目名称：酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定实验室名称：怡山校区科学楼
学生姓名：陈世昌
学号：11S040902103
学生所在学院：化学化工学院
年级、专业：09级化学类
实验指导教师：刘见永
2012年10月27日
研究背景
关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂
酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。
酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。
酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。近年来被广泛采用。常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。目前常用的模板反应合成方法如图1。
R1
R2
R3
R4CN
CN
R1
R2
R3
R4
N
H
N
H
N
H
R1
R2
R3
R4
NC
H2NOC
R1
R2
R3
R4
H2NOC
H2NOC
R1
R2
R3
R4
COOH
COOH
R1 R2
R3
R4
NH O
O
R1 R2
R3
R4
O
O
O
N
N N
N
N
N
N
N
M
R
R
R
R
N H3
M n +
M n + M n +
M n +
M n +
M n +
M n +图1 “模板”反应合成法示意图
其中，R1、R2、R3、R4可以是氢原子或其它取代基，如羧基、酰氨基、腈基、硝基、磺酸基、卤素、烷氧基等。
方案设计
本实验按照DBU 液相催化法制备无取代酞菁锌和硝基取代酞菁锌，所用原料为金属盐（无水Zn(CH 3COO)2）、邻苯二甲腈，4-硝基邻苯二甲腈和正戊醇，并以DBU （1.8-二氮杂二环[5.4.0]十－碳烯－7，简称DBU ）为催化剂。
无取代酞菁金属配合物的溶解性相对较差，而它们的前驱物邻苯二甲腈的溶解性则较好，因此，可以通过适当的溶剂洗涤所合成的产物可达到提纯无取代酞菁金属配合物的目的。
经纯化的金属酞菁配合物可通过电子光谱、红外光谱等确认其组成和结构以及进行光物理性质的测定。
CN
CN
N
N
N
N
N
N N
N
Zn
n-C 5H 11OH , Zn(CH 3COO)2 , DBU N 2气氛 ，170℃恒温回流5h ,搅拌
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
O 2N
O 2N
NO 2
NO 2
CN
CN
O 2N
n-C 5H 11OH , Zn(CH 3COO)2 , DBU N 2气氛 ，170℃恒温回流5h ,搅拌
图2 ZnPc 、ZnPcNO 2合成路线
实验内容
实验目的
1 .通过无水正戊醇的制备，掌握常用的试剂提纯方法
2 .金属酞菁配合物的制备，掌握配合物制备中的无氧无水操作技术和大环配合物的模板合成方法。
3 .熟悉光物理性质的基本测试技术。
仪器与药品：
1.试剂： Zn(CH3COO)
2·2H
2
O（A.R）和CuCl（A.R），正戊醇（A.R），邻苯二甲腈（A.R），DBU，
甲醇（A.R），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，A.R），二氯亚砜（A.R），纯氮气。
2.仪器：集热式恒温磁力搅拌器，100ml 三颈瓶1 个，球型冷凝管一根，25ml的量筒1 个， 50ml
的量筒1 个，1ml 的移液管1 根。SP2000 型傅里叶红外光谱仪（英国Perkin-Elmer 公司）、Lambda-800 型UV-Vis 光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）、Cary Eclipse 荧光光谱仪（Varian Australia Pty 有限公司）。
实验步骤：
1.无取代酞菁锌的制备与纯化
在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入10ml无水正戊烷和
0.31g（2.4mmoL）的邻苯二甲腈，搅拌至溶解，再加入0.22g（1.2mmoL）无水Zn(CH
3COO)
2
和
0.5mlDBU。氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，往混合物中加入60ml甲醇，静置过夜，抽滤，依次用甲醇，三氯甲烷，丙酮洗涤至滤液基本无色。用油泵抽至干燥，称量（固体记为ZnPc）。
2.硝基取代酞菁锌的制备与纯化
在带有磁力搅拌装置、回流装置、氮气保护装置的100ml圆底烧瓶中加入15ml无水正戊烷和
0.84g（4.8mmoL）的4-硝基邻苯二甲腈，搅拌至溶解，再加入0.44g（2.4mmoL）无水Zn(CH
3COO)
2
和0.6mlDBU。氮气保护下恒温150℃回流反应5小时。反应结束后，冷却至室温，往混合物中加
入60ml甲醇，静置过夜，抽滤，用丙酮回流1.5h，抽滤，依次用甲醇，三氯甲烷，丙酮洗涤至滤液基本无色。用油泵抽至干燥，称量（固体记为ZnPcNO
2
）。
3.酞菁金属配合物的表征及光谱测定
分别以DMF和DMSO为溶剂测定样品的紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱。
以KBr压片法，测定样品在4000-400cm-1范围内的红外谱图。
相关数据及分析
红外光谱分析
图3、图4分别给出了酞菁锌和硝基取代酞菁锌的红外谱图（KBr压片）。由图可看出，前驱体邻苯二甲腈中碳氮三键的特征吸收峰（2200～2240nm）已经消失。在两个金属酞菁配合物中，都有一个中强峰出现在1330 cm-1左右，这是酞菁配合物的碳－氮的伸缩振动吸收引起的，在1600cm-1（碳氮双键的伸缩振动）、1470cm-1 左右出现酞菁环的振动吸收峰（ZnPc：1603cm-1、
1480cm-1 ZnPcNO
2
:1610cm-1、1487cm-1），根据这两个峰的出现可以判断酞菁环的形成。在酞菁配合物的红外吸收低频区850-950cm-1有吸收峰出现，从图3可以看到在887cm-1和图4中的925cm-1处有吸收，这可以归结为金属-配体（M-N）振动吸收峰。而在硝基取代酞菁锌红外谱图中，还可以看到硝基特征峰，1520cm-1处为硝基不对称伸缩振动峰。本实验结果与文献值一致，说明金属与酞菁环内氮原子配位形成金属酞菁。
500
1000150020002500300035004000
020
40
60
80
100
727
752
8871090
1330
1480
2360
T /%
1603
500
1000150020002500300035004000
010
20
30
40
50
729
847
1130
1340
1520
1650
2360
2920
3440
3850
T /%
1610
1487
925
UV-Vis 电子吸收光谱分析
波数cm -1
图3 ZnPc 红外吸收谱图（KBr 压片）
波数cm -1
图4 ZnPcNO 2红外吸收谱图（KBr 压片）
图5、6、7、8分别为ZnPc 、ZnPcNO 2在DMF 、DMSO 中的紫外可见光谱。由UV-Vis 电子吸收光谱图可看出，在300-400nm 和600-700nm 范围内有两个酞菁类化合物所具有的特征吸收带。通常的紫外可见吸收光谱观测到的是Q 带与B 带两特征吸收峰，Q 带在可见光区600-700nm ，B 带在近紫外区300-400nm 。
对比同一溶剂中ZnPc 与ZnPcNO 2的UV-Vis 电子吸收光谱图可以发现，ZnPcNO 2的Q 带较ZnPc 在DMF 中有约40nm 的红移，在DMSO 中约有40nm 的红移。由于Q 带的位置与中心金属及周环取代基团种类、位置、数目以及分子间聚集形态等因素密切相关，其形成是由酞菁π电子的π→π*的跃迁，其最大吸收峰为电子从最高已占轨道HOMO 向最低空轨道LOMO 所贡献。在化合物中HOMO 轨道有环内碳原子提供，LUMO 由碳原子和氮原子提供；而在苯环上引入硝基吸电子基团后，降低了酞菁环电子云密度，使得HOMO 与LUMO 间能级变大，增加电子跃迁所需能量。
在对比不同浓度下的配合物吸收光谱可以发现，对于ZnPc-DMF 与ZnPc-DMSO ，随着浓度的下降，600-700nm 间的峰强度不断减弱，由于在610nm 附近的峰远小于670nm 处的峰，推测此时ZnPc 主要以单体存在，可能存在少量聚集体；对于ZnPcNO 2-DMSO ，峰值同样随浓度下降而下降，但是600-700nm 之间的两个峰值基本相近，推测其主要以聚集体（二聚体）存在，而在ZnPcNO 2-DMF 中出现的3个峰则推测为可能是三聚体的存在，由此主要是由于硝基的存在使酞菁环上电荷密度分散, 降低了分子间的静电排斥, 促使分子相互聚合。
对比ZnPc-DMF 与ZnPc-DMSO 的UV-Vis 谱图，可以发现谱图没有明显差异。这是因为DMF 和DMSO 这两种溶剂都是强极性非质子溶剂，极性相差不大（偶极矩：DMF 为3.79，而DMSO 为3.96），虽然DMSO 极性大于DMF ，但是由于酞菁环结构的稳定性较好，因而其吸收峰强度变化不大；而对于ZnPcNO 2-DMF 与ZnPcNO 2-DMSO 的UV-Vis 谱图，DMF 中各峰值均高于DMSO 中的峰（前者强度约为后者的两倍），主要是因为在强极性溶剂DMSO 中，其对配合物基态与激发态的作用强于DMF ，
使得π→π*
轨道能级降低。
300
400
500600700800
0.0
0.20.40.60.81.01.21.41.6670
606
34410uM/L
1uM/L
2uM/L 4uM/L 6uM/L
8uM/L I n t e n s i t y (a .u .)
wavelength/nm
ZnPc-UV-DMF
图5 ZnPc UV-Vis 电子吸收光谱(DMF)
300400500600700800
0.0
0.20.40.60.8
1.01.2674
610
348
ZnPc-UV-DMSO
1uM/L
2uM/L
4uM/L
6uM/L 8uM/L 10uM/L
I n t e n s i t y (a .u .)
Wavelength (nm)
300
400500600700800
0.00
0.050.100.150.200.25
0.300.350.40
0.450.50ZnPcNO 2-UV-DMF
10uM/L
8uM/L 6uM/L 2uM/L 1uM/L
I n t e n s i t y (a .u .)
wavelength/nm 4uM/L
图6 ZnPc UV-Vis 电子吸收光谱(DMSO)
图7 ZnPcNO 2
UV-Vis 电子吸收光谱(DMF)
300
400
500600700800
0.00
0.050.100.150.20
0.25
0.30ZnPcNO 2-UV-DMSO
4uM/L 2uM/L 1uM/L
10uM/L
8uM/L
6uM/L I n t e n s i t y (a .u .)
wavelength/nm
图9、10、11、12分别为ZnPc-DMF(610nm)、ZnPc-DMSO(610nm)、ZnPcNO 2-DMF(650nm)、ZnPcNO 2-DMSO(650nm)吸收峰（第2个吸收峰）的浓度与吸光度线性关系。
2
4
6
8
100.00
0.020.040.060.080.100.120.140.16
0.180.20C （uM/L ）
I n t e n s i t y (a .u .)
A=0.01917C+0.01097
R 2
=0.9707
图8 ZnPcNO 2 UV-Vis 电子吸收光谱(DMSO)
图9 ZnPc 610nm 吸收峰的吸光度与浓度线性关系（DMF ）
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.00
0.020.040.060.080.100.120.14I n t e n s i t y (a .u .)
y=0.01624x+0.0062
R 2
=0.9692
C （uM/L ）0
2
4
6
8
10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.200.25
C （uM/L ）
A=0.02182C+0.00593
R 2
=0.9880
I n t e n s i t y (a .u .)
图10 ZnPc 610nm 吸收峰的吸光度与浓度线性关系（DMSO ） 图11 ZnPcNO 2 650nm 吸收峰的吸光度与浓度线性关系（DMF ）
2
4
6
8
10
0.00
0.050.100.150.20
0.25C （uM/L ）
I n t e n s i t y (a .u .)
A=0.02242C - 0.01285
R 2
=0.9881
酞菁金属配合物的摩尔消光系数?的计算是根据朗伯-比尔定律，计算公式为C
?=
1A
ε。通过测得不同浓度的溶液中的吸光度，以浓度(c)和吸光度(A)作图求得线性关系，其斜率值即为?。 其中：?——PcM 的摩尔消光系数；A —— 溶液的吸光度；l —— 光程(1 cm)；c ——PcM 的浓度。
表1 ZnPc 、ZnPcNO 2在不同溶剂中的摩尔吸光系数
ZnPc-DMF ZnPc-DMSO ZnPcNO 2-DMF ZnPcNO 2-DMSO
?（L ·mol -1·cm -1）
19170
16240
21820
22420
荧光光谱分析
图13、14、15、16分别为ZnPc-DMF 、ZnPc-DMSO 、ZnPcNO 2-DMF 、ZnPcNO 2-DMSO 荧光谱图。从测定结果看出：（1）在两种溶剂中，ZnPc 的荧光峰均在610nm 和676nm 附近；而ZnPcNO 2最强的荧光峰则是在720nm 附近。（2）相同溶剂（DMF 或DMSO ）下，ZnPcNO 2最大波长荧光峰位置相对于ZnPc 均发生红移，红移40nm 左右，而且在同浓度情况下，ZnPcNO 2的荧光强度明显小于ZnPc 。这表明吸电子基团的引入对于荧光强度有着很大的影响，这是由于硝基的吸电子效应降低了酞菁环电子云密度，使得HOMO 与LUMO 间能级变大，引起荧光光谱红移，且荧光峰强度降低。（3）同种配合物，尤其是ZnPcNO 2，在不同溶剂中荧光强度变化有着很大的差异，其原因不仅可能是由溶剂性质引起的溶剂效应，而且可能存在溶剂配位引起的配位溶剂效应。具体表现为：1.酞菁化合物分子与溶剂分子之间的色散力及酞菁化合物分子固有偶极与溶剂分子诱导偶极间相互作用导致其在溶液中的最大吸收峰波长发生红移；2.溶剂和酞菁分子的固有偶极相互作用使其最大吸收峰波长产生小的红移；3.溶剂分子的固有偶极与酞菁分子的诱导偶极的相互作用仅使最大吸收峰波长产生微弱的红移。
图12 ZnPcNO 2 650nm 吸收峰的吸光度与浓度线性关系（DMSO ）
300
400
500600700800
-100
0100200300400500600
700610
676
ZnPc-FL-DMF
1uM/L
4uM/L 8uM/L 6uM/L 10uM/L 2uM/L
wavelength/nm
I n t e n s i t y (a .u .)
300
400
500600700800
100200300400500600
700610
679
ZnPc-FL-DMSO
1uM/L
4uM/L 2uM/L
10uM/L 6uM/L 8uM/L Wavelength (nm)I n t e n s i t y (a .u .)
图13 ZnPc 荧光光谱(DMF)
图14 ZnPc 荧光光谱(DMSO)
600620640660680700720740760780800820
2040
6080
100ZnPcNO 2-FL-DMF
1uM/L
wavelength/nm
I n t e n s i t y (a .u .)
2uM/L
4uM/L
6uM/L
8uM/L 10uM/L 600620640660680700720740760780800820
-2
2
4
6
8101214161820
22720ZnPcNO 2-FL-DMSO I n t e n s i t y (a .u .)
wavelength/nm 10uM/L
8uM/L
6uM/L 4uM/L 2uM/L 1uM/L
图15 ZnPcNO 2荧光光谱(DMF)
图16 ZnPcNO 2
荧光光谱(DMSO)
当C=4uM/L 时，ZnPc 、ZnPcNO 2分别在DMF 、DMSO 中的荧光曲线，并用origin 求得积分面积，如图17、18所示，积分面积记录在表2 。
300400
500600700800
100200300400500I n t e n s i t y (a .u .)
I n t e n s i t y (a .u .)
wavelength/nm
ZnPc-FL-DMF
C=4uM/L
i = 307 --> 477
x = 604.04999 --> 773.96997Area Peak at Width Height ------------------------------------------------------------17075.4866967724.04999473.81909
300
400500600700800
100200300400500ZnPc-FL-DMSO
C=4uM/L
i = 306 --> 476
x = 603.03998 --> 773.01001Area Peak at Width Height
------------------------------------------------------------17209.1647468125473.55698
600620640660680700720740760780800820
102030405060ZnPcNO2-FL-DMF C=4uM/L
i = 43 --> 183x = 660 --> 800
Area Peak at Width Height ------------------------------------------------------------2571.65903717.0399832.9600259.976
wavelength/nm
I n t e n s i t y (a .u .)
I n t e n s i t y (a .u .)
600620640660680700720740760780800820-2
024********
16
ZnPcNO2-FL-DMSO C=4uM/L i = 43 --> 183x = 660 --> 800
Area Peak at
Width Height ------------------------------------------------------------664.90753
715.0700135.0700114.98795
图17 ZnPc 荧光光谱(DMF 、DMSO)及积分面积
图18 ZnPcNO 2荧光光谱(DMF 、DMSO)及积分面积
利用ZnPc 的荧光量子产率作为对比值ΦF(std)，在同等条件下测得两者的荧光强度、吸光度便可求出样品的ΦF 。
22
std F F std std std A F FA ηη）
（Φ=Φ
实验数据列表如表2： 表2 实验数据列表
配合物浓度（C=4uM/L ） ZnPc-DMF ZnPcNO 2-DMF
ZnPc-DMSO
ZnPcNO 2-DMSO
610nm 紫外吸收峰值 0.081 0.046 0.075 0.029 荧光光谱积分面积 17075.48669
2571.65903
17209.16474
664.90753
溶剂折射率
1.4282
1.4795
ФF
0.28
0.074
0.33
0.033
由实验数据可以看出，吸电子基团硝基的引入在很大程度上降低了酞菁配合物的荧光量子产率，这是因为在芳香环上出现的吸电子基团，使得酞菁环平面π电子密度降低，使荧光强度下降，即荧光量子效率的下降。
结论
本文对酞菁锌及硝基取代酞菁锌的合成、光谱分析进行了研究。得出了以下结论： （1）硝基等的吸电子基团的引入，降低了酞菁环电子云密度，削弱了酞菁环的π电子共轭度，使得HOMO 与LUMO 间能级变大，增加电子跃迁所需能量，使紫外可见光吸收光谱和荧光光谱出现红移的现象，并使吸收峰强度降低；
（2）酞菁配合物浓度的将影响到配合物的紫外和荧光强度。对于易形成多聚体的酞菁配合物（尤其对于芳香环上有吸电子基团的酞菁配合物）来说，其浓度不宜过高，否则易发生聚合形成二聚体，导致部分荧光猝灭，导致吸收峰强度降低，同时，发生聚合形成二聚体，也将导致紫外吸收峰强度降低；
（3）溶剂对于酞菁配合物光谱的影响主要体现在溶剂效应上，具体体现为溶剂分子与酞菁配合物分子的偶极作用，由于本文所选取的都是非质子极性溶剂，溶剂极性上差别不大，因而，溶剂对本实验的影响不是很大。
参考文献
[1]黄金陵.金属酞著配合物结构研究的一些谱学方法[J]光谱学与光谱分析,2001,21(1):l-5. [2] 唐宁莉,彭德贤,范会钦.桂林冶金地质学院学报,1994,4（2）:188-192.
[3] 朱建国,朱晓红,焦锐等.西南民族大学学报,2006,32（2）:238-240.
[4] 包富荣,季春,卢珊,魏少华,周宁琳,李利,沈健.南京师大学报,Vol.30 No.3.Sep, 2007：58-63.
[5] 江舟.不同取代酞菁金属配合物的合成、表征与性质研究[D]. 福州大学,2006 [6]朱晓利.取代酞菁锌配合物的合成与光谱性质研究[D]福州大学，2006.
[7]黄金陵，陈耐生，黄剑东，刘尔生，薛金萍，杨素苓，黄自强，孙建成.用于光动力治疗的金属酞菁配合物——两亲性酞菁锌配合物ZnPcStd_2P_2的制备、表征及抗癌活性[J]中国科学B 辑，
2000，（06）
[8]黄金陵，陈耐生，黄剑东，刘尔生.酞菁配合物的结构与其光动力抗癌活性[J].物理化学学报，2001，（07）.
[9]薛金萍.含氮芳香基取代酞菁金属配合物的合成及光敏活性研究[D]福州大学，2006.
金属酞菁
金属酞菁 金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。 紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。 d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。
金属酞菁的合成及表征
金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构
合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理
一种钴配合物的制备及表征
1 实验9 一种钴III配合物的制备及表征一、实验目的1. 掌握制备金属配合物的最常用的方法――水溶液中的取代反应和氧化还原反应2. 学习使用电导率仪测定配合物组成的原理和方法二、实验原理 1. 合成运用水溶液的取代反应来制取金属配合物是在水溶液中的一种金属盐和一种配体之间的反应。实际上是用适当的配体来取代水合配离子中的水分子。氧化还原反应是将不同氧化态的金属配合物在配体存在下使其适当的氧化或还原制得金属配合物。CoII的配合物能很快地进行取代反应是活性的而CoIII配合物的取代反应则很慢是惰性的。CoIII的配合物制备过程一般是通过CoII实际上是它的水合配合物和配体之间的一种快速反应生成CoII的配合物然后使它被氧化成为相应的CoIII配合物配位数均为六。常见的CoIII配合物有CoNH363黄色、CoNH35H2O3粉红色、CoNH35Cl2紫红色、CoNH34CO3紫红色、CoNH33NO23黄色、CoCN63-紫色、CoNO263黄色等。2. 组成分析用化学分析方法确定某配合物的组成提出先确定配合物的外界然后将配离子破坏再来看其内界。配离子的稳定性受很多因素影响通常可用加热或改变溶液酸碱性来破坏它。本实验先初步推断一般用定性、半定量甚至估量的分析方法。推定配合物的化学式后可用电导率仪来测定一定浓度配合物溶液的导电性与已知电解质溶液进行对比可确定该配合物化学式中含有几个离子进一步确定该化
学式。游离的CoII离子在酸性溶液中可与硫氰化钾作用生成蓝色配合物CoSCN42-。因其在水中离解度大固常加入硫氰化钾浓溶液或固体并加入戊醇和乙醚以提高稳定性。由此可用来鉴定CoII离子的存在。其反应如下Co2 4SCN CoNCS42-蓝色游离的NH4离子可由奈氏试剂来鉴定其反应如下NH4 2HgI42- 4OH O NH2I↓ 7I 3H2O 奈氏试剂红 褐色电解质溶液的导电性可以用电导G表示KG 式中γ为电导率常用单位为S·cm1K为电导池常数单位为cm1。电导池常数K的数值并不是直接测量得到的而是利用已知电导率的电解质溶液测定其电导然后根据上式即可求得电导池 常数。一般采用KCl溶液作为标准电导溶液Hg Hg 2 三、实验用品仪器与材料电子台秤、烧杯、锥形瓶、量筒、研钵、漏斗、铁架台、酒精灯、试管15mL、滴管、药勺、试管夹、漏斗架、石棉网、温度计、电导率仪、pH试纸、滤纸等。固体药品氯化铵、氯化钴、硫氰化钾液体药品浓氨水、硝酸浓、盐酸6 mol/L、浓、H2O230、AgNO32 mol/L、SnCl20.5 mol/L、新配、奈氏试剂、乙醚、戊醇等。四、实验内容 1. 制备CoIII配合物在锥形瓶中将1.0g氯化铵溶于6 mL浓氨水中待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡使溶液均匀。分数次加入2.0g氯化钴粉末边加边摇动加完后继续摇动使溶液呈棕色稀浆。再往其中滴加过氧化氢302-3mL边加边摇动加完后再摇动当溶液中停止起泡时慢慢加入6 mL浓盐
金属酞菁
实验六金属酞菁配合物的合成及光谱性质研究 一实验目的 （1）通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中应用。 （2）进一步熟练掌握配合物合成中的常规操作方法和技能。 二实验原理 金属酞菁的合成 自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1（a）。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1（b）。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、气敏传感器、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 N N H N N N H N N N N N N N N N N N M M = Cu,Co,Ni,Zn,Pb,Pd a b 图1 酞菁配合物的结构示意图 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成的方法主要有以下几种途径（以2价金属M为例）。
（1） 中心金属的置换 MX + LiPc MPc + 2LiX （2） 以邻苯二甲腈为原料 MX n +CN CN 4 MPc ℃300溶 剂 （3） 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料Δ MX n +Co Co 4 MPc ℃ 300O + CO(NH 2)2 200 ~424 （4） 以2-氰基苯甲酸胺为原料 M + CN CONH 2 4 MPc + H 2O ℃250Δ 本实验按反应（2）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲腈，催化剂为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。利用溶液法进行制备。 酞菁大环中的空穴可容纳铁、铜、铝、镍、钴等许多金属元素而形成金属酞菁配合物，在周期表中从IA 到VB 的元素都可与酞菁生成金属酞菁配合物，至今已知有70多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物。萘酞菁周边共有24个氢原子，可被多种原子和基团取代，形成具有特定功能的酞菁衍生物。 对于半径较小的二价离子的金属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环结构，分子对称性为D 4h (H 2Pc 为D 2h )。而对于半径较大的二价金属离子，由于酞菁环中心空间的限制，金属将位于酞菁环平面之上，则形成非平面四角锥金属酞菁配合物, 如Pb(Ⅱ)Pc [20]。对于三价或三价以上的中心金属（铝、钒、硅、锗等）可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五配位的四方锥酞菁配合物（图2）。 N N N N M N N N N M N N N N M L L L a b c 图2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示 a. 四配位平面正方形结构 b.五配位四方锥结构 c.六配位四角双锥结构 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属
新型羧酸配体与过渡金属配合物合成及结构研究
摘要 摘要 配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、点磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。羧酸配合物和配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的性质等特点,它们在非线性光学材料、磁性材料、催化材料、分子载体、存储气体、生物工程等诸多领域具有广泛的应用前景。因此，对羧酸配合物和配位聚合物的研究具有理论意义和潜在应用价值。 本文主要的研究内容为过渡金属Cu、Cd的金属盐与内型降冰片烯－顺5．6－二羧酸反应为配体邻菲罗啉、2，2－联吡啶为辅助配体在相同温度下反应构筑出具有新颖拓扑结构的金属—有机配位聚合物的相关反应进行研究。 关键词：二羧酸铜配合物，二羧酸镉配合物，合成，晶体结构 I
ABSTRACT ABSTRACT Polymer as a novel molecular functional materials, by virtue of its unique structure, building materials of various topologies and in ion exchange, adsorption, molecular recognition, catalytic and optical, magnetic, chiral resolution field potential application is more and more attention from all walks of life scientists. Carboxylic acid complexes and coordination polymers with unique properties, structural diversification, unusual characters, they are in nonlinear optical materials, magnetic materials, catalytic materials, molecular carrier, gas storage, biological engineering and other fields have broad application prospects. Therefore, the carboxylic acid complexes and coordination polymers research has theoretical significance and potential application value. The main research contents of this article as transition metals Cu, Cd metal salt and type of norbornene and endo-norbornene-cis-5,6-dicarboxylate anion response to ligand phenanthroline,2,2 - bipyridine as assistant ligand at the same temperature response to build a novel topological structure of metal organic coordination polymers related reactions research. Key words:acid Copper Complex, acid cadmium complex, synthesis, crystal structure II
金属酞菁的合成及表征
金属酞菁的合成及表征 摘要：以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物可通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。测得酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.7nm。 关键词：金属酞菁合成抽滤紫外可见光谱 一、前言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度的共轭∏体系，它能与金属离子形成金属酞菁配合物，这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。。金属酞菁其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成一般有以下两种方法：（1）通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子得配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。其中金属离子起模板作用；（2）先采用有机合成方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其合成途径如下： CO CO O+ CO(NH2)2 +MX n 200-300℃ (NH4)2MoO4MPc +H2O + CO2 酞菁合成反应的产物中有原料及其他一些高分子聚合物等杂质，常用微热丙酮索氏萃取、真空升华、浓硫酸再沉淀或色谱柱提纯等方法除杂。 本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属膜板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。 二、实验 1、仪器和试剂 （1）仪器 台秤，研钵，三颈瓶（250ml）,空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml），铁架台，玻璃棒，可
酞菁铁
酞菁铁（Ⅱ）的制备及其表征 魏丹清 武汉大学化学与分子科学学院2012级 摘要：本实验以邻苯二甲酸酐、FeCl2．4H2O（自制）、尿素为原料，以钼酸铵作为催化剂，采用固相熔融法合成FePc，用真空升华提纯产物。纯产物经红外及紫外可见光谱表征。 关键词：固相熔融法提纯表征 0引言：酞菁类化合物可看作是四氮杂卟啉的衍生物(如图1 所示)，具有D2n 点群对称性。自上个世纪初被偶然合成以来，已在染料和光电功能材料等方面获得了巨大的应用。近年来随着对功能材料的研究开发，发现这一类化合物具有许多诱人的功能。诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc(M2+为二价金属离子，H2Pc 为自由酞菁)具有很大的三阶非线性光学响应系数，夹层稀土酞菁配合物REPc2(REn+为稀土离子)具有电致变色效应，由于π-π相互作用，酞菁结晶时呈柱状排列而显示出沿柱方向的低维导电性，桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相，另外作为催化剂、抗辐射剂的研究也受到重视。 酞菁类化合物的合成一般采用Linstead合成法：以下面所示的化合物为前体，以金属氯化物、氧化物、醋酸盐或自由金属为模板，必要时以脲为胺化剂，钼酸铵为催化剂，高温熔融或在喹啉、萘等高沸点有机溶剂中反应。以醇类为溶剂反应温度较低的合成见文献［7，8］。
Linstead 合成方法： 酞菁类化合物的提纯比较困难。反应产物中含有大量杂质，包括原料及其它一些高分子聚合物。常用提纯方法有微热丙酮索氏萃取除杂、真空升华、浓H2SO4 再沉淀或色谱柱提纯。 Ⅰ实验部分： 一、试剂及仪器 试剂：还原铁粉、分析纯盐酸、邻苯二甲酸酐、尿素、乙醇、氢氧化钠固体、钼酸铵、浓硫酸 仪器：减压过滤装置、真空干燥器、量筒(50mL)、三口瓶(250 mL 、100mL)、滤纸、烧杯(250mL)、 24#圆底烧瓶(100mL)、24#直形冷凝管、 24#空气冷凝管、24#蒸馏柱、24#磨口弯头、24#磨口塞、油泵、19#导气管、橡皮管、电热套（250 mL）、研钵、温度计（300℃）、长玻棒、容量瓶（50 mL）、表面皿、牛角勺、Schlenck 管、天平、氮气钢瓶、管式电炉、旋子流量计、石英管、烘箱、小磁舟、UV—Vis 分光光度计、红外光谱仪、压片机、红外灯 二、实验步骤： 1．FeCl2·4H2O 的制备 量取125 mL分析纯盐酸加入水配成250 mL的盐酸，此时盐酸的浓度约为6mol·L-1。 称取5.66 克还原铁粉放入100mL 的三口烧瓶中，并向其中加入35mL 6mol·L-1的盐酸溶液，缓缓通入N2 气至液面上，烧瓶上的一个瓶口用导气管将逸出气体经安全瓶（防倒吸）导入稀碱溶液，通气量控制适当小一些。当反应瓶中H2 气产生的速度减慢时，迅速减压过滤得氯化亚铁熔液。再将滤液倒入干净的100 mL 的三口烧瓶，一侧口通入氮气，另一侧口用玻璃塞塞住，中间口接上蒸馏柱、直
酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定(最终版)
福州大学化学化工学院 本科实验报告 课程名称：综合化学实验 实验项目名称：酞菁金属配合物的合成及其光物理性质测定实验室名称：怡山校区科学楼 学生姓名：陈世昌 学号：11S040902103 学生所在学院：化学化工学院 年级、专业：09级化学类 实验指导教师：刘见永 2012年10月27日
研究背景 关键词：酞菁金属配合物；取代酞菁；光敏剂 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物，金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子．又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。迄今为止，已有5000多种的酞菁化合物被制备出来。酞菁不仅仅是一种着色剂，更重要的是它是一种多功能材料。衍生物的应用已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物，其金属络合物也有催化性能[1]。由于金属酞菁配合物具有结构易修饰、光物理光化学特性较理想，作为光敏剂药物，优于第一代卟啉类药物。自从上世纪八十年代以来，金属酞菁配合物被作为光敏剂药物研发，一直成为热点[2]。 酞菁类化合物, 由于其特有的光谱特征和较高的稳定性, 已经在染料(颜料)和催化等领域得到了应用。近年来, 许多取代酞菁金属配合物所显示出的光、电、磁、生化等特性以及作为分子器件元件的潜在应用前景受到了广泛的关注。由于分子间较强的相互作用, 绝大多数无取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解, 因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基, 尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集, 提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外, 引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质, 使之更加适应作为特定材料的需要。因此, 取代酞菁及其金属配合物一直是人们研究的焦点。取代基既可以取代周环的氢,也可以加到中心金属的轴向上, 甚至还可以加到内环的原子上[3]。 酞菁金属配合物可由不同的方法制备，主要分为插入配位合成法（简称插入法）和“模板”反应合成法。插入法先合成无金属酞菁，再与金属盐反应，这类方法的缺点是产率较低（一般仅为20-30%），而且产物中常混有无金属酞菁，不易分离纯化，近年来已较少采用。“模板”反应合成法（简称“模板”法）是以中心金属作为“模板剂”与可形成酞菁环的“分子碎片”直接发生“模板反应”制得金属酞菁配合物的方法。这种方法合成步骤较少，产率较高（一般在30%以上），产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。近年来被广泛采用。常见的“模板”反应合成金属酞菁配合物的方法有钼酸铵催化法，惰性溶剂法和DBU液相催化法。目前常用的模板反应合成方法如图1。 R1 R2 R3 R4CN CN R1 R2 R3 R4 N H N H N H R1 R2 R3 R4 NC H2NOC R1 R2 R3 R4 H2NOC H2NOC R1 R2 R3 R4 COOH COOH R1 R2 R3 R4 NH O O R1 R2 R3 R4 O O O N N N N N N N N M R R R R N H3 M n + M n + M n + M n + M n + M n + M n +图1 “模板”反应合成法示意图
金属有机配合物的合成及晶体培养
万方数据
万方数据
万方数据
金属有机配合物的合成及晶体培养 作者：田龙， 吴晓青， 施雪军， 丁浩 作者单位：中北大学研究生院化学系,山西太原,030051 刊名： 四川化工 英文刊名：Sichuan Chemical Industry 年，卷(期)：2012(4) 参考文献(16条) 1.Li H;Davis C E;Groy T L Coordinatively unsaturated metal centers in the extended porous framework of Zr~(BDC)3 6CH3 OH 1998(09) 2.才华芳香多酸与氮杂环混合配体构筑的超分子配合物[学位论文] 2006 3.张丽;牛淑云金晶以芳香族多羧酸为配体的Ni(1I)配位超分子的研制及光诱导下的表面电子行为 2009(06) 4.CHUI S S Y LOS M F;CHARMANT J P H A chemical- ly funetionalizable nanoporous materialECu3(TMA)2(H20)a]n 1999 5.EDDAOUDI M;KIM J;ROSI N Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[外文期刊] 2002 6.丰霞1, 8-萘二甲酸配位聚合物的水热合成、晶体结构及性能研究 2009 7.朱龙观高等配位化学 2009 8.王维德;崔磊;林德茂无机电化学合成研究进展[期刊论文]-化工进展 2005(01) 9.张瑞平四种结构不同的芳香羧酸与稀土配合物的低热固相合成、表征与性质研究[学位论文] 2005 10.程爱玲二羧酸类配位聚合物的构筑与性质研究[学位论文] 2007 11.S.H.Jhung;J.-H.Lee;P.M.Forster查看详情 2006 12.Q, Chu;D.C.Swenson;L.R.MacGillivray查看详情 2005 13.无机化学(下册) 2001 14.李伟;黄新慰六次甲基四胺和对苯二甲酸Co(Ⅱ)(im)4(N03)2配合物的合成及晶体培养 2006(10) 15.姚连增晶体生长基础 1995 16.李伟;方瑞云邻菲罗啉、间苯二甲酸和Ce3+配合物的合成及晶体培养[期刊论文]-广东化工 2006(10) 本文链接：https://www.sodocs.net/doc/e62830837.html,/Periodical_schgyfskz201204006.aspx
金属络合物的制备及应用进展
高分子金属络合物的制备及应用进展 摘要：高分子金属络合物是当今化学和材料科学中最为活跃的研究领域之一。本文综述讨论了它们的合成方法以及其作为催化剂的应用进展。 关键词：高分子金属络合物合成方法催化剂催化作用 Polymer metal complex preparation and application progress Abstract : Polymeric Metal Complex is one of the most active research fields of the chemical and materials science. This paper discussed the synthesis methods and the progress of the application of as a. Catalyst. Key words: Polymeric Metal Complex Synthesis methods catalyst catalytic action 一．高分子金属络合物的研究概况 高分子金属络合物（PMC）是以高分子化的配位基为配体的金属络合物。以其受到高分子链的影响，具有与低分子络合物不同的配位结构和电子状态，PMC具有良好的催化活性，是常用的高分子催化剂。 高分子金属络合物的分类：从化学的角度考察金属化合物与合适的高分子配体或多功能团配体的“结合方式”，可将PMC主要分成三类： 1.高分子配体与金属离子络合，包括侧基络合物和分子间或分子内桥联络合物 2.双功能团配体与金属离子络合 3.低分子金属络合物的聚合 二 .高分子金属络合物的合成
金属酞菁的合成与表征
金属酞菁的合成与表征 一、摘要:本实验以邻苯二甲酸酐、无水氯化钴、尿素为原料、以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用稀酸稀碱提纯产物，通过紫外可见光谱等方法进行表征。 关键词：金属酞菁模板法紫外光谱 二、引言 酞菁类化合物是四氮大环配种类，具有高度共轭π体系。他离子形成金属酞菁配合物，其分如图。这类配合物具有半导体、化学反应活性、荧光、光记忆等酞菁是近年来广泛研究的经典金配合物中的一类，其基本结构和卟啉相似，具有良好的热稳定性，体的重要能与金属子结构式光电导、光特性。金属属类大环天然金属因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 金属酞菁的分子结构 一般有以下两种方法：(1) 通过金属模版反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用；（2）与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制的并分离
出自由的有机大配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中，模版反应是主要的合成方法。其反应途径如下：其中金属酞菁配合物的合成主要有以下几种途径；①中心金属的置换：②以邻苯二甲腈为原料：③以邻苯二甲酸酐、尿素为原料:④以2—氰基苯甲酸胺为原料。 本实验采用以邻苯二甲酸酐、尿素、无水氯化钴为原料，以钼酸铵为催化剂，采用模版法合成金属菁钴。用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过紫外—可见分光光谱进行表征。 三、实验部分 1.仪器与试剂 1）仪器 台秤研钵三颈瓶（250ml）空气冷凝管圆底烧瓶铁架台玻璃棒 可控温电热套电炉抽滤装置温度计烧杯量筒真空干燥箱 2）试剂 邻苯二甲酸酐尿素钼酸铵无水CoCl2 煤油无水乙醇丙酮 2%盐酸 浓硫酸蒸馏水 实验步骤 1）制备 称取邻苯二甲酸酐5.0g，尿素9.0g和钼酸铵0.4g与研钵中研细后加入0.8g 无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入70ml煤油，加热（180℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入 10~15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。