钙钛矿结构及相关功能材料
压电和铁电材料
7.4 热电、压电和铁电材料 根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。 电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度P 表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。 晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。 7.4.1热电材料 1. 热电效应 (1) 塞贝克(Seebeck)效应 当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。在温度差?T较小时，塞贝克电动势E AB与温度差呈线性关系，即E AB=S AB?T，式中S AB为材料A和B的相对塞贝克系数。通常规定，在热端的电
最新二维钙钛矿结构教学教材
二维钙钛矿发光材料的特性 有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。 关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应
2014年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光LED的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前景。而与无机材料相对于的，从20世纪90年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管（OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备受关注。在照明领域OLED已经成为了LED的重要补充。相对于无机LED材料苛刻的工艺制备和昂贵的设备，OLED的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一代的LED器件，我们认为其应该具备以下条件： i)高效率，高色纯且颜色可调节； ii)制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i)器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii)钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii)激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先了解一下钙钛矿的基本结构。
钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述
钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述 摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。 关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应 ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research. KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction 1.钙钛矿的结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。 组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。 2.钙钛矿的制备方法 材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。 2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固
【文献综述】类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究
文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通
钙钛矿型复合氧化物材料
钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性
铁电材料的特性及应用综述
铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,
钙钛矿太阳能电池材料
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献
钙钛矿一般为
钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。《生活大爆炸》里身为物理学家的Sheldon总说“Geology is not real science！”（地质不是科学！）。但事实上，物理和地质可以说是密不可分，早已相互渗透，就拿钙钛矿来说，它同时是现在凝聚态物理以及地球科学的热门研究。镁—钙钛矿是地球上含量最多的矿物，而钙钛矿型晶体也是如今开发光伏电池的新型材料。广义上的钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。而地球科学中的钙钛矿则专指含镁（钙）的钙钛矿型矿物。钙钛矿如今是光伏电池的新宠，凝聚态物理里的钙钛矿指的是ABX3晶型，既不含钙，也不含钛，更不是一种矿石。A一般是有机分子团，如甲氨基，B一般是金属离子，如铅，X一般是卤素离子，如碘离子，氯离子。 整个晶体的骨架是由铅离子被六个碘离子包围所形成的类似正方体的骨架，骨架中间插入有甲氨基等有机离子。 就是这样一种材料，被Science评为了2013年全球十大科学突破。因为这个材料的制备简直太简单了，把两种盐混在一起，搅一搅，旋涂一下再烤干就制成了。还记得2014年Henry Snaith做过一个估算，硅晶太阳能电池的成本大约是每度电0.7美元，钙钛矿太阳能电池的成本约为每度电0.35美元。成本低，效率高，又轻又薄，这不正是大家梦寐以求的太阳能材料吗？所以一时间吸引了大量的科学工作者跳进了这个坑。国际顶级的材料学会议MRS也宣布专门为perovskite solar cell增设一个研讨会。2014年MRS的冬季会议，据说当时好几个研讨会同时在开，perovskite solar cell里面座无虚席，还有好多人站着，去其他的几个研讨会都坐了不到一半的人，perovskite的火爆程度可见一斑。关于钙钛矿的应用前景，一些人认为是它是能源危机的救星，有些人却持悲观态度。不过客观地说，经过许多科研工作者的努力，钙钛矿的研究已经取得了长足的进步，但距离商品化还有一段路要走。目前钙钛矿光伏电池还存在一些问题，例如其不太稳定，即使到今天，放在空气里一个星期就会有很强的衰减；另一点就是它的量产还需要技术支持。 地球深处的钙钛矿 地球科学领域的钙钛矿是一种名副其实的矿物。1893年，钙钛矿（Perovskite）是以俄国矿物学家Lev Perovski 的名字命名，它具有CaTiO3分子式，这种新晶体在乌拉尔山脉南部首次被发现。钙钛矿，对于研究地球科学的研究者来说，通常指的是MgSiO3以及CasiO3（镁—钙钛矿、钙—钙钛矿），他们被认为是组成下地幔的最主要物质，也是地球上最多的矿物（虽然地表上不可见）。完整的钙钛矿晶体也在陨石坑发现，陨石冲击地表时产生的超高压力促使地表矿物相变成钙钛矿。为了与凝聚态物理上的钙钛矿有所区别，同时纪念高压物理学家Percy Bridgman，地球深部的钙钛矿如今有了新的名字，叫做布立基曼石（bridgmanite）。 钙钛矿结构（ABX3）的矿物A和X是紧密堆积的面心立方结构，A离子分布在BX6八面体的空隙，许多地球深部矿物都以这样的结构聚集，毕竟越紧密的结构越能承受高压。于是乎，地球中那些最丰富的元素就在高压下形成了钙钛矿（或者叫布立基曼石）。镁—钙钛矿只有在23Gpa以上（大约在地下660km深的压力）的压力下才会形成，而上世纪70年代，它首次在实验室里被成功合成。镁—钙钛矿是下地幔的主要矿物（深度660km—2900km），它也被科学家认为是其他比地球还要大的类地行星的主要矿物。钙钛矿的形成影响着深部动力学活动，因为相变过程伴随着密度和粘度的大幅变化。地震波就像是医院里的X光机，帮助着地质学家探索地球深部的奥秘。地震波在不同物质里的速度不同，所以我们可以根据地震波穿透地球的速度变化，来对地球分层：410km以上是上地幔，410km到660km是转换带，660km到2900km是下地幔，再往下就是地核了。镁—钙钛矿大约从地下660km开始出现，在660km以上是富含大量林伍德石以及少量镁铝榴石的转换带，当压力增高到下地幔条件，这些矿物会发生相变，转变成钙钛矿。所谓相变，就是并不改变其元素的组成，仅仅是改变了晶体结构，使其在高压下更加稳定。所以镁—钙钛矿是下地幔最
钙钛矿结构大作业
钙钛矿结构及其典型功能材料 一．摘要。 介绍了钙钛矿结构的几何构型，并以一些典型的钙钛矿结构化合物为例阐述了其对理想结构的偏离往往会产生一些新的性能。介绍了一些应用较广的钙钛矿材料，并对其结构与性能的关系进行了一些论述。最后，简要介绍了它们的应用。 二．主要内容。 1.钙钛矿结构。 图1[1] 钙钛矿最初是指CaTiO3，理想的钙钛矿结构属于立方晶系，空间群Pm3m，通式是ABO3，典型的晶胞如上图所示。A位于立方体的8个角点上(图1(a))或立方体的体心(图1(b))；而B则位于体心(图1(a))或立方体的8个角点上(图1(b))；O位于6个面心(图1(a))或12个棱边的中点(图1(b))。整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接形成，各氧八面体之间的空隙由A位原子占据，A和B的配位数分别是12和6。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。通常A离子比较大以便和O一起密堆积，B离子的半径要适合八面体配位。三种离子半径满足以下关系：r A+r O=t?2（r B+r O），式中t为可变因子，在0.77～1.1范围时才以钙钛矿型存在，理想结构只在t接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构。 2.几种典型的钙钛矿结构功能材料。 理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点上，因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的。但是，对理想晶体结构的偏离产生的各种变体往往具有各向异性并伴随着新性能的出
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变 康振晋 孙尚梅 郭振平 (延边大学理工学院 吉林延吉 133002) 摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。 关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变 Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es. Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n 1 钙钛矿类型晶体的结构特征 理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。 康振晋 男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。 1999-11-10收稿
掺杂钙钛矿结构化合物的磁性和电输运性质
掺杂钙钛矿结构化合物的磁性和电输运性质钙钛矿类化合物(例如双钙钛矿氧化物La2CoMnO6、有机钙钛矿CH3NH3PbI3等)具有丰富的物理特性。La2CoMn06具有较高的居里温度、较大的磁电阻效应和介电常数·等,在磁学与自旋电子学及器件领域有广泛研究与应用;CH3NH3PbI3具有优良的光伏性能,是新型太阳能电池研究的热点材料。离子掺杂是有效调控材料物理特性的重要手段之一,因此本论文用不同离子对La2CoMnO6中La位和Co位以及CH3NH3PbI3中Pb位进行掺杂,探讨了离子掺杂对磁性与电性的影响机制。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、PPMS等设备对样品的晶体结构、表面形貌以及磁性和电输运特性等进行了系统的研究。 具体研究成果如下:1. La2CoMnO6镧位掺杂Ca的磁性和电输运性质的研究。用固相反应方法制备了多晶La2.xCaxCoMn06 (0≤x≤0.5)样品,系统研究了 Ca2+离子掺杂对La2CoMnO6晶体结构、表面形貌、磁性、电性和磁电阻效应的影响。X射线衍射分析表明La位掺杂Ca2+离子保持了晶体单斜双钙钛矿结构(空间群PS1/n)。磁性测量结果表明,Ca2+离子掺杂引起Co离子和Mn离子化合价的变化,并改变了 Co离子和Mn离子的超交换作用的种类以及不同磁性相的比例,导致样品的居里温度Tc和矫顽力HC降低,并增强了交换偏置效应。 电性测量结果表明,所有样品的导电机制均符合VRH模型,样品电阻率随 Ca2+离子掺杂量的增加而减小。样品均表现出自旋相关的负磁电阻效应,这种效应可用电阻网络理论来解释。在低温下(T<200K),少量的Ca2+离子掺杂(x≤0.2)可优化多晶样品中铁磁相互作用和反铁磁相互作用的比例,从而在一定程度上增强磁电阻效应。在105K、7T的条件下,样品x = 0.2可增强负磁电阻效应接近10%,达到58%。 这为研究La2CoMnO6的小半径离子掺杂效应提供实验依据,也为增强镧系锰基双钙钛矿材料磁电阻效应的研究提供参考。2.La2CoMn06钴位掺杂B (B = Fe、Cu)的磁性和电输运性质的研究。用固相反应方法制备了多晶 La2Co1-xFexMnO6 (0≤x≤1.0)、La2Co1-xCuxMnO6 (0≤x≤0.5)。系统地研究了 Fe3+或Cu2+离子掺杂Co位对La2CoMnO6磁和电特性的影响。 X射线衍射分析显示,Fe3+或Cu2+离子掺杂样品具有正交扭曲的双钙钛矿结构(空间群Pbnm)。La2Co1-xBxMnO6的磁性测量结果表明,Fe3+或Cu2+离子掺杂
铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究
铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究 【摘要】：近年来,铋基类钙钛矿铁电材料是铁电和固态电解质材料应用领域备受关注的功能材料之一,其应用研究已成为固态电子学领域的研究热点。它的高居里温度、低介电常数、良好的抗疲劳性、高氧离子导电率和环境友好,在铁电存储器和中低温固态氧化物燃料电池(SOFC)等应用上具有潜在的发展前景。但是,满足器件用的铋基类钙钛矿材料还面临若干问题,例如,铋基铁电薄膜的各向异性和结构稳定性问题,电解质材料满足器件集成的制备工艺和热稳定问题等。本论文以钒酸铋(Bi_2VO_(5.5),BVO)及其金属掺杂材料为研究对象,针对以上问题研究了BVO体系铁电薄膜和Bi_2ME_(0.1)V_(0.9)O_(5.5-δ)(BIMEVOX.10)电解质材料的制备及性能。主要研究结果如下:(1)采用化学溶液沉积(CSD)法,分别在LaNiO_3(LNO)/Si(100)、Pt/TiO_2/SiO_2/Si(100)衬底上制备了c轴取向的高质量BVO薄膜。并对CSD工艺做了改进,用钒无机盐替代最初采用的乙酰丙酮氧钒,成功解决了金属醇盐价格昂贵且不易保存的问题。深入研究了不同退火温度对BVO薄膜性能的影响。700℃退火后的BVO薄膜显示出最优的性能,具有高度c轴取向,剩余极化和漏电流密度提高到10.62μC/cm~2和 1.92×10~(-8)A/cm~2。分析了260-480K温度范围的介电特性,发现BVO薄膜中存在的多分散弛豫由氧空位等缺陷引起,传导机制主要为氧空位传导。(2)研究了BVO薄膜与p-Si(100)衬底集成所形成
MFIS(Metal-Ferroelectrics-Insulator-Semiconductor)结构的C-V特性,记忆窗大小约0.5V,这为BVO薄膜在场效应型铁电存储器的应用提供了优化的工艺条件。采用椭偏光谱获得了BVO薄膜的光学常数,有助于开发其光学特性上的应用。(3)首次用CSD法合成了具有良好铁电特性的混合铋基类钙钛矿铁电薄膜Bi_2VO_(5.5)-Bi_4Ti_3O_(12),薄膜剩余极化2P_r提高到12.46μC/cm~2,漏电流密度为1.17×10~(-8)A/cm~2。为提高BVO材料的铁电特性提供了新技术途径。(4)首次系统研究了不同比例La掺杂对BVO薄膜介电特性的影响。La掺杂使BVO薄膜的介电常数、介电损耗增加,在少量掺杂(0.025摩尔比)时表现最明显。其机理在于低浓度的La会先进行V位替换,La~(3+)和V~(5+)间的非等价替代及原子半径间的巨大相差,引起晶格体积膨胀和晶格扭曲的结构重排,引发氧空位V_o~¨等缺陷,造成介电常数、介电损耗的增加和弛豫程度的显著增强。(5)用CSD法成功制备了BIMEVOX.10(ME=Ti,Co,Fe,Ni,Mn)薄膜,研究了其结构和电学特性。重点讨论了BIMNVOX.10薄膜在300-485K温度范围的电特性,研究表明BIMNVOX.10薄膜的介电弛豫可能是由氧空位的短程扩散传导引起,属于多分散性弛豫。发现BIMNVOX.10薄膜具有室温弱铁磁特性。(6)深入研究了BIMEVOX体系电解质材料中具有最高电导率的Bi_2Cu_(0.1)V_(0.9)O_(5.35)(BICUVOX.10)粉体和薄膜材料的制备和特性。采用化学溶液法制备了BICUVOX.10纳米粉末,比常规固相法的合成温度降低了～300℃。研究了PEG4000表面活性剂、制备方法和粉末分散性间的联系。发现PEG4000能有效改变纳米颗
(完整版)钙钛矿结构示意图
一、钙钛矿结构示意图 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 二、双钙钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子
大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。
铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状
铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状 【摘要】铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到广泛的关注，本文探讨铋系层状钙钛矿铁电材料基本特点、性能及研究现状，针对几种典型铋系层状钙钛矿铁电材料，讨论其主要性能及性能改善的各种工艺方法，利用这些改进的工艺方法可以对实现铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。 【关键词】铁电材料；层状钙钛矿结构；改性工艺 0 引言 近年来，在新材料研究方面，铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到人们广泛的重视，铋系层状结构钙钛矿型铁电材料是一种具有铋氧层[（Bi2O2）2+]和伪钙钛矿层沿c轴相互交叉而形成的铁电材料，伪钙钛矿层具有化学通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位为1价、2价或3价离子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4价或5价离子（如Ti4+，Ta5+，Nb5+等），m是伪钙钛矿层中MO6八面体的数目。当m趋于∞时，层状钙钛矿铁电体就变为简单钙钛矿结构。 1 铋系层状钙钛矿结构的特点 SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被广泛研究的层状钙钛矿铁电体。SrBi2Ta2O9中m=2，即相邻两个Bi2O2层之间夹着2个钙钛矿层，Ta位于氧八面体的中心（B位），Sr位于相邻氧八面体的填隙位置（A位），Bi元素全部在铋氧层中。在高温顺电相中，SBT的空间群为I4/mmm，居里点（约340℃）以下，形成空间群为A21am的正交铁电相。SBT 的剩余极化方向沿a轴，值约为6μC/cm2，在c方向没有极化。结构与SBT类似的有SrBi2Nb2O9 （SBN），居里点约为440℃，剩余极化与SBT相近。 Bi4Ti3O12（m=3）是另外一种层状钙钛矿铁电材料，居里温度为675 ℃，发生铁电相变时由高温四方相I4/mmm变为接近正交相的单斜相（空间群为Fmmm）。铁电相变引起的畸变主要是氧八面体的整体倾转，所以对于m为奇数或偶数的情况，垂直c轴和顶点氧位移构成的平面的对称元素分别是2次轴和m 面。如果我们习惯上把a 轴作为极化方向的话，那么在对于m为奇数和偶数时候，空间群分别为A心和B心，唯一的例外是单层结构的Bi2WO6。m为奇数时，由于垂直c轴的对称元素为2次轴，所以c向上存在较小剩余极化。 随着研究的更进一步深入，更多层的层状钙钛矿铁电材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的铁电性质研究也有报道。 2 铋系层状钙钛矿结构性能优化
钙钛矿类化合物的制备目前有多种实验方法
钙钛矿类化合物的制备目前有多种实验方法，结合本研究的具体情况，本文采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 ( x=0，0.05，0.10，0.20)系列样品，再通过XRD(X-ray diffraction，X-ray 衍射)分析，考察样品的单相性，并使用P PMS系统测试各组分样品的M-T，M-H曲线图像。 本研究具体包括以下几方面的内容： （1）样品制备。采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 系列样品，在此过程中摸索样品制备的适宜条件，如烧结温度、烧结时间及压片条件等。 （2）制备的Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 单相性的XRD考察分析。对制备的系列样品取部分用粉末法做XRD检测，得到各自的XRD图谱，然后与标准图谱对照，考察样品的结构和单相性。在图谱的基础上分析可能存在的杂峰及其产生原因。 （3）测试样品的磁电性质。将样品在砂纸上打磨成长方体小块，包上生料带，用低温胶带固定在样品管中，PPMS系统将提供低温及强磁场条件，在此条件下得到各组分样品的M-T，M-H曲线图像，然后分析这些图像，借以归纳总结样品的磁电性质。 2 制备样品 2.1 样品的制备原理及方法简介 ABO3钙钛矿型复合氧化物的制备方法有许多种，常用的有：溶胶-凝胶法(sol—ge1)，水热法(Hydrothermal method)，沉淀法(precipitation)[15]，高温固相法(hig h temperature solid state reaction)和微乳液法(Microemulsion)[16]。 由于本实验所用的原料性质及实验条件因素，在本研究中采用高温固相法制备S m0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3系列样品。 高温固相法即传统的陶瓷工艺方法(ceramics)，高温的界定通常指1000~1200 ℃[12-14]，反应起始物（都是固体）要经过多次充分研磨，混合，煅烧，这要求反应在一定温度下的化学热力学和化学动力学可能性（反应前应先考虑周全），反应物粉末之间应充分研磨，确保颗粒足够小和接触均匀，并把握好烧结时间。 高温固相法的研磨设备多采用研钵，操作一般由人工进行，此法常用于制备多晶或晶粒较大的固体，因为是高温条件，所以还要要求固体产品易烧结。此法有着固相法固有的局限性，首先研磨时若是人工，就很难保证操作过程完全的合乎规范，而不合规范的结果常常就是杂质的混入，而且依此法进行的是固-固颗粒的混合，这种混合的基础是人工的研磨，所以颗粒的大小有下限，这样的混合只能做到整体的均匀，混合起来以后各部分的均匀性很难得到保证，更不可能像两种流体那样可能达到完全的混合，故生产出的粉体纯度较低，粉末的粒度及均匀性
钙钛矿型复合氧化物材料(1)
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵