钙钛矿

无机材料物理性能试题

无机材料物理性能试题及答案

无机材料物理性能试题及答案 一、填空题（每题2分，共36分） 1、电子电导时，载流子的主要散射机构有中性杂质的散射、位错散射、电离杂质的散射、晶格振动的散射。 2、无机材料的热容与材料结构的关系不大，CaO和SiO2的混合物与CaSiO3 的 热容-温度曲线基本一致。 3、离子晶体中的电导主要为离子电导。可以分为两类：固有离子电导（本征 电导）和杂质电导。在高温下本征电导特别显著，在低温下杂质电导最为显著。 4、固体材料质点间结合力越强，热膨胀系数越小。 5、电流吸收现象主要发生在离子电导为主的陶瓷材料中。电子电导为主的陶瓷材料，因 电子迁移率很高，所以不存在空间电荷和吸收电流现象。 6、导电材料中载流子是离子、电子和空位。 7. 电子电导具有霍尔效应，离子电导具有电解效应，从而可以通过这两种效应检查材料 中载流子的类型。 8. 非晶体的导热率（不考虑光子导热的贡献）在所有温度下都比晶体的 小。在高温下，二者的导热率比较接近。 9. 固体材料的热膨胀的本质为：点阵结构中的质点间平均距离随着温度升高而增 大。 10. 电导率的一般表达式为 ∑ = ∑ = i i i i i q nμ σ σ 。其各参数n i、q i和μi的含义分别 是载流子的浓度、载流子的电荷量、载流子的迁移率。 11. 晶体结构愈复杂，晶格振动的非线性程度愈大。格波受到的 散射大，因此声子的平均自由程小，热导率低。 12、波矢和频率之间的关系为色散关系。 13、对于热射线高度透明的材料，它们的光子传导效应较大，但是在有微小气孔存在时，由于气孔与固体间折射率有很大的差异，使这些微气孔形成了散射中心，导致透明度强烈降低。 14、大多数烧结陶瓷材料的光子传导率要比单晶和玻璃小1～3数量级，其原因是前者有微量的气孔存在，从而显著地降低射线的传播，导致光子自由程显著减小。 15、当光照射到光滑材料表面时，发生镜面反射；当光照射到粗糙的材料表面时，发生漫反射。 16、作为乳浊剂必须满足：具有与基体显著不同的折射率，能够形成小颗粒。 用高反射率，厚釉层和高的散射系数，可以得到良好的乳浊效果。 17、材料的折射随着入射光的频率的减少（或波长的增加）而减少的性质，称为折射率的色散。

钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述

钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述 摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。 关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应 ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research. KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction 1.钙钛矿的结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。 组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。 2.钙钛矿的制备方法 材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。 2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固

【文献综述】类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究

文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通

钙钛矿太阳能电池材料

背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献

有色金属学总复习

有色金属学总复习 ※1.有色金属的分类？（简答题或名词解释） 答：西方分为铁和非金属。中国分为黑色金属和有色金属，黑色金属通常指铁、锰、铬及它们的合金（主要指钢铁）。有色金属通常是指除黑色金属以外的其他金属，包括轻金属，重金属，贵金属和稀有金属。轻金属密度小于5.0,(5克/立方厘米)，共有7种（铝Al、Mg、K、Na、Ca、锶Sr、钡Ba），有很高的化学活性，用熔盐电解、金属热还原法来提取；重金属密度大于5.0，共有11种（铜Cu、铅Pb、锌Zn、镍Ni、锡Sn、钴Co、砷As、铋Bi、锑Sb、镉Cd、汞Hg ），化学活泼；活性较低，用火法冶金或湿法冶金方法来提取。贵金属主要指金银铂族元素，共有8种（银Ag、金Au、铂Pt、铱Ir、锇Os、铼Rh、铑Rd、钯Pd）；稀有金属主要为习惯称呼（稀有轻金属、稀有高熔点金属、稀有分散性金属、稀土金属和稀有放射性金属）。 2．主要的有色金属冶金方法有：火法冶金（矿石准备、熔炼、精炼）、湿法冶金（浸取、分离、富集和提取）、电冶金（电炉冶炼、熔盐电解和水溶液电解等）。 ※3．有色金属冶金主要单元过程（重点）（名词解释） （1）焙烧： 将矿石或精矿置于适当的气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还原或其它化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成，满足熔炼或浸出的要求。 按控制的气氛不同，分为：氧化焙烧；还原焙烧；硫酸化焙烧；氯化焙烧等。 （2）煅烧： 将碳酸盐或氢氧化物的矿物原料在空气中加热分解，除去二氧化碳或水分变成氧化物的过程。 3）烧结和球团：

将粉矿或精矿经加热焙烧，固结成多孔状或球状的物料，以适应下一工序熔炼的要求。（4）熔炼： 是指将处理好的矿石、精矿或其他原料，在高温下通过氧化还原反应，使矿物原料中有色金属组分与脉石和杂质分离为两个液相层即金属（或金属锍）液和熔渣的过程，也叫冶炼。分为：还原熔炼；造锍熔炼；氧化吹炼。 （5）精炼： 进一步处理由冶炼得到的含有少量杂质的金属，以提高其纯度。 如：炼钢是对生铁的精炼，在炼钢过程中去气、脱氧，并除去非金属夹杂物，或进一步脱硫等；对粗铜则在精炼反射炉内进行氧化精炼，然后铸成阳极进行电解精炼；对粗铅用氧化精炼除去所含的砷、锑、锡、铁等，并可用特殊方法如派克司法以回收粗铅中所含的金及银。对高纯金属则可用区域熔炼等方法进一步提炼。 （6）浸出： 选择适当的溶剂（如酸、碱、氨、氰化物、氯化物、有机溶剂等）把经处理过的矿石中的常以化合物形式存在的金属选择性地溶解，以便使其与其它不溶的物质分离的过程。 浸取过程常涉及到置换和氧化还原反应，为得到所需要的产物，对浸取剂的酸碱度要加以控制。此外，凡影响化学反应的因素都对浸取过程产生影响，一般加温和加压可都加速浸取过程。还可以利用细菌把一些不溶性的矿物变成可溶性盐，称为微生物冶金或细菌采矿。（7）液固分离： 该过程是将矿物原料经过酸、碱等溶液处理后的残渣与浸出液组成的悬浮液分离成液相与固相的湿法冶金单元过程。 主要有物理方法和机械方法：重力沉降、离心分离、过滤等。 （8）溶液净化：

钙钛矿一般为

钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。《生活大爆炸》里身为物理学家的Sheldon总说“Geology is not real science！”（地质不是科学！）。但事实上，物理和地质可以说是密不可分，早已相互渗透，就拿钙钛矿来说，它同时是现在凝聚态物理以及地球科学的热门研究。镁—钙钛矿是地球上含量最多的矿物，而钙钛矿型晶体也是如今开发光伏电池的新型材料。广义上的钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。而地球科学中的钙钛矿则专指含镁（钙）的钙钛矿型矿物。钙钛矿如今是光伏电池的新宠，凝聚态物理里的钙钛矿指的是ABX3晶型，既不含钙，也不含钛，更不是一种矿石。A一般是有机分子团，如甲氨基，B一般是金属离子，如铅，X一般是卤素离子，如碘离子，氯离子。 整个晶体的骨架是由铅离子被六个碘离子包围所形成的类似正方体的骨架，骨架中间插入有甲氨基等有机离子。 就是这样一种材料，被Science评为了2013年全球十大科学突破。因为这个材料的制备简直太简单了，把两种盐混在一起，搅一搅，旋涂一下再烤干就制成了。还记得2014年Henry Snaith做过一个估算，硅晶太阳能电池的成本大约是每度电0.7美元，钙钛矿太阳能电池的成本约为每度电0.35美元。成本低，效率高，又轻又薄，这不正是大家梦寐以求的太阳能材料吗？所以一时间吸引了大量的科学工作者跳进了这个坑。国际顶级的材料学会议MRS也宣布专门为perovskite solar cell增设一个研讨会。2014年MRS的冬季会议，据说当时好几个研讨会同时在开，perovskite solar cell里面座无虚席，还有好多人站着，去其他的几个研讨会都坐了不到一半的人，perovskite的火爆程度可见一斑。关于钙钛矿的应用前景，一些人认为是它是能源危机的救星，有些人却持悲观态度。不过客观地说，经过许多科研工作者的努力，钙钛矿的研究已经取得了长足的进步，但距离商品化还有一段路要走。目前钙钛矿光伏电池还存在一些问题，例如其不太稳定，即使到今天，放在空气里一个星期就会有很强的衰减；另一点就是它的量产还需要技术支持。 地球深处的钙钛矿 地球科学领域的钙钛矿是一种名副其实的矿物。1893年，钙钛矿（Perovskite）是以俄国矿物学家Lev Perovski 的名字命名，它具有CaTiO3分子式，这种新晶体在乌拉尔山脉南部首次被发现。钙钛矿，对于研究地球科学的研究者来说，通常指的是MgSiO3以及CasiO3（镁—钙钛矿、钙—钙钛矿），他们被认为是组成下地幔的最主要物质，也是地球上最多的矿物（虽然地表上不可见）。完整的钙钛矿晶体也在陨石坑发现，陨石冲击地表时产生的超高压力促使地表矿物相变成钙钛矿。为了与凝聚态物理上的钙钛矿有所区别，同时纪念高压物理学家Percy Bridgman，地球深部的钙钛矿如今有了新的名字，叫做布立基曼石（bridgmanite）。 钙钛矿结构（ABX3）的矿物A和X是紧密堆积的面心立方结构，A离子分布在BX6八面体的空隙，许多地球深部矿物都以这样的结构聚集，毕竟越紧密的结构越能承受高压。于是乎，地球中那些最丰富的元素就在高压下形成了钙钛矿（或者叫布立基曼石）。镁—钙钛矿只有在23Gpa以上（大约在地下660km深的压力）的压力下才会形成，而上世纪70年代，它首次在实验室里被成功合成。镁—钙钛矿是下地幔的主要矿物（深度660km—2900km），它也被科学家认为是其他比地球还要大的类地行星的主要矿物。钙钛矿的形成影响着深部动力学活动，因为相变过程伴随着密度和粘度的大幅变化。地震波就像是医院里的X光机，帮助着地质学家探索地球深部的奥秘。地震波在不同物质里的速度不同，所以我们可以根据地震波穿透地球的速度变化，来对地球分层：410km以上是上地幔，410km到660km是转换带，660km到2900km是下地幔，再往下就是地核了。镁—钙钛矿大约从地下660km开始出现，在660km以上是富含大量林伍德石以及少量镁铝榴石的转换带，当压力增高到下地幔条件，这些矿物会发生相变，转变成钙钛矿。所谓相变，就是并不改变其元素的组成，仅仅是改变了晶体结构，使其在高压下更加稳定。所以镁—钙钛矿是下地幔最

钙钛矿型复合氧化物材料

钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性

(清华大学)材料科学基础真题2003年-1.doc

(清华大学)材料科学基础真题2003年-1 (总分：100.00，做题时间：90分钟) 一、论述题(总题数：9，分数：100.00) 1.简述单晶体塑性形变的施密特定律(Schmid's law)，画图并写出表达式，说明每一个量所代表的物理意义。 （分数：10.00） __________________________________________________________________________________________ 2.参照所示的Cu-Zn相图，有一铜棒较长时间置于400℃的Zn液中，请画出从铜棒表面到内部沿深度方向的： 15.00） __________________________________________________________________________________________ 3.写出面心立方(FCC)晶体中全位错分解为扩展位错的反应式，并分析反应的可能性。 （分数：10.00） __________________________________________________________________________________________ 4.画出Al-4.0%Cu合金在时效处理(≈130℃)中硬度随处理时间变化的曲线，并解释原因。 （分数：10.00） __________________________________________________________________________________________ 5.出合金强化的四种主要机制，解释强化原因。 （分数：10.00） __________________________________________________________________________________________ 6.画出下列晶胞(unit cell)图： 1．金刚石(C)。 2．纤锌矿(ZnO)。 3．钙钛矿(BaTiO3)。 4．方石英(SiO2)。 （分数：12.00） __________________________________________________________________________________________ 7.解释典型铸锭组织的形成原因。 （分数：8.00） __________________________________________________________________________________________ 8.针对FCC、BCC和HCP晶胞： 1．分别在晶胞图上画出任一个四面体间隙的位置。 2．指出该四面体间隙的中心坐标。 3．写出每种晶胞中四面体间隙数量。 （分数：10.00） __________________________________________________________________________________________

掺杂钙钛矿结构化合物的磁性和电输运性质

掺杂钙钛矿结构化合物的磁性和电输运性质钙钛矿类化合物(例如双钙钛矿氧化物La2CoMnO6、有机钙钛矿CH3NH3PbI3等)具有丰富的物理特性。La2CoMn06具有较高的居里温度、较大的磁电阻效应和介电常数·等,在磁学与自旋电子学及器件领域有广泛研究与应用;CH3NH3PbI3具有优良的光伏性能,是新型太阳能电池研究的热点材料。离子掺杂是有效调控材料物理特性的重要手段之一,因此本论文用不同离子对La2CoMnO6中La位和Co位以及CH3NH3PbI3中Pb位进行掺杂,探讨了离子掺杂对磁性与电性的影响机制。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、PPMS等设备对样品的晶体结构、表面形貌以及磁性和电输运特性等进行了系统的研究。 具体研究成果如下:1. La2CoMnO6镧位掺杂Ca的磁性和电输运性质的研究。用固相反应方法制备了多晶La2.xCaxCoMn06 (0≤x≤0.5)样品,系统研究了 Ca2+离子掺杂对La2CoMnO6晶体结构、表面形貌、磁性、电性和磁电阻效应的影响。X射线衍射分析表明La位掺杂Ca2+离子保持了晶体单斜双钙钛矿结构(空间群PS1/n)。磁性测量结果表明,Ca2+离子掺杂引起Co离子和Mn离子化合价的变化,并改变了 Co离子和Mn离子的超交换作用的种类以及不同磁性相的比例,导致样品的居里温度Tc和矫顽力HC降低,并增强了交换偏置效应。 电性测量结果表明,所有样品的导电机制均符合VRH模型,样品电阻率随 Ca2+离子掺杂量的增加而减小。样品均表现出自旋相关的负磁电阻效应,这种效应可用电阻网络理论来解释。在低温下(T<200K),少量的Ca2+离子掺杂(x≤0.2)可优化多晶样品中铁磁相互作用和反铁磁相互作用的比例,从而在一定程度上增强磁电阻效应。在105K、7T的条件下,样品x = 0.2可增强负磁电阻效应接近10%,达到58%。 这为研究La2CoMnO6的小半径离子掺杂效应提供实验依据,也为增强镧系锰基双钙钛矿材料磁电阻效应的研究提供参考。https://www.sodocs.net/doc/cc15078102.html,2CoMn06钴位掺杂B (B = Fe、Cu)的磁性和电输运性质的研究。用固相反应方法制备了多晶 La2Co1-xFexMnO6 (0≤x≤1.0)、La2Co1-xCuxMnO6 (0≤x≤0.5)。系统地研究了 Fe3+或Cu2+离子掺杂Co位对La2CoMnO6磁和电特性的影响。 X射线衍射分析显示,Fe3+或Cu2+离子掺杂样品具有正交扭曲的双钙钛矿结构(空间群Pbnm)。La2Co1-xBxMnO6的磁性测量结果表明,Fe3+或Cu2+离子掺杂

交流阻抗法在钙钛矿中的应用与发展

交流阻抗法在钙钛矿中的应用与发展 摘要:简述了钙钛矿化合物ABO3的晶体结构、容忍因子.对电化学交流阻抗技术的发展和基本原理作了回顾，对其在介质材料（钙钛矿）与电化学领域中的应用进行了综述。随着技术的发展，交流阻抗技术将使电化学研究更加的深入，为其他领域的研究提供新的机遇。 关键字:钙钛矿；容忍因子；交流阻抗；介质材料；电化学 前言 钙钛矿及其相关化合物因其多变的结构和丰富的物理、化学性质,在功能材料、电化学、固体物理和固体化学领域有着非常重要的地位。尤其是在当今的工业化和信息化社会中,钙钛矿及类钙钛矿材料在超导[1]、铁电[2-5]、铁磁[6-8]、巨磁阻[9,10]氧离子导电[11]、高介电常数[12]、等方面表现出来的独特性质越来越引起人们研究的关注。 交流阻抗技术(AC impedance) 又称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy , 简称EIS) ,是一种以小振幅的正弦电位(或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。交流阻抗方法是电化学测试技术中一类十分重要的研究方法, 近几十年来发展非常迅速, 已成为研究电极过程动力学和表面现象的重要手段, 应用范围已经超出电化学领域, 越来越广泛。目前应用交流阻抗技术较多的如电化学领域中研究电极过程、金属腐蚀机理和耐蚀性能、缓蚀剂性能评价等; 生物领域中研究生物膜的性能等; 物理学领域研究电子元器件、导电材料的性能等; 材料科学中研究材料的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等。本文简要介绍交流阻抗技术的发展和基本原理, 并对其在各领域中的应用进行综述。 1 钙钛矿化合物ABO3的晶体结构 1.1钙钦矿的晶体学基础 钙钦矿结构是以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名的,最初是特指钦酸钙的结构。钙钦矿结构的通式为ABX3,其中A和B为阳离子而X为阴离子。因为研究对象由氧化物构成的钙钦矿结构,所以本文中将钙钦矿的通式具体化为AB03。理想的钙钦矿结构是立方对称的,空间群为pm3m,八面体中的B-0键与晶体学立方的棱重合。这种结构除了点阵参数以外没有其他任何可变参数,其典型代表并非CaTi03而是SrTi03,如图1所示。钙钦矿结构的描述方法很多,以图1a的表示形式为例,Ti4+离子位于立方体的顶点而sr2+离子位于立方体的中心。02一离子位于立方体十二个棱的中心。如果我们把距离Ti4+离子最近的所有02一离子相连,就构成了在三维方向无限延伸的共顶点连接Ti06八面体链。每个sr2+离子则被十二个等距离的02一离子所围绕。又或者,可以看作是立方密堆结构:02一离子和Sr2+离子的立方密堆层沿着立方结构的「111」方向堆垛,而较小的Ti4+离子则位于密堆结构的八面体间隙中。 (a)(b) 图1 SrTiO3理想的钙钛矿结构(a)及其他常用形式(b) 更多的钙钦矿化合物的结构会发生一定的扭曲,例如前文提到的CaTi03就是如此。由于其

(完整版)钙钛矿结构示意图

一、钙钛矿结构示意图 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 二、双钙钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子

大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。

钙钛矿类化合物的制备目前有多种实验方法

钙钛矿类化合物的制备目前有多种实验方法，结合本研究的具体情况，本文采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 ( x=0，0.05，0.10，0.20)系列样品，再通过XRD(X-ray diffraction，X-ray 衍射)分析，考察样品的单相性，并使用P PMS系统测试各组分样品的M-T，M-H曲线图像。 本研究具体包括以下几方面的内容： （1）样品制备。采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 系列样品，在此过程中摸索样品制备的适宜条件，如烧结温度、烧结时间及压片条件等。 （2）制备的Sm0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3 单相性的XRD考察分析。对制备的系列样品取部分用粉末法做XRD检测，得到各自的XRD图谱，然后与标准图谱对照，考察样品的结构和单相性。在图谱的基础上分析可能存在的杂峰及其产生原因。 （3）测试样品的磁电性质。将样品在砂纸上打磨成长方体小块，包上生料带，用低温胶带固定在样品管中，PPMS系统将提供低温及强磁场条件，在此条件下得到各组分样品的M-T，M-H曲线图像，然后分析这些图像，借以归纳总结样品的磁电性质。 2 制备样品 2.1 样品的制备原理及方法简介 ABO3钙钛矿型复合氧化物的制备方法有许多种，常用的有：溶胶-凝胶法(sol—ge1)，水热法(Hydrothermal method)，沉淀法(precipitation)[15]，高温固相法(hig h temperature solid state reaction)和微乳液法(Microemulsion)[16]。 由于本实验所用的原料性质及实验条件因素，在本研究中采用高温固相法制备S m0.5Ca0.5Mn1-xCoxO3系列样品。 高温固相法即传统的陶瓷工艺方法(ceramics)，高温的界定通常指1000~1200 ℃[12-14]，反应起始物（都是固体）要经过多次充分研磨，混合，煅烧，这要求反应在一定温度下的化学热力学和化学动力学可能性（反应前应先考虑周全），反应物粉末之间应充分研磨，确保颗粒足够小和接触均匀，并把握好烧结时间。 高温固相法的研磨设备多采用研钵，操作一般由人工进行，此法常用于制备多晶或晶粒较大的固体，因为是高温条件，所以还要要求固体产品易烧结。此法有着固相法固有的局限性，首先研磨时若是人工，就很难保证操作过程完全的合乎规范，而不合规范的结果常常就是杂质的混入，而且依此法进行的是固-固颗粒的混合，这种混合的基础是人工的研磨，所以颗粒的大小有下限，这样的混合只能做到整体的均匀，混合起来以后各部分的均匀性很难得到保证，更不可能像两种流体那样可能达到完全的混合，故生产出的粉体纯度较低，粉末的粒度及均匀性

钙钛矿型复合氧化物材料(1)

钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵

武汉理工 材料科学试卷

武汉理工大学2003年研究生入学考试试题。课程材料科学基础 （共3页，共十一题，答题时不必抄题，标明题目序号，相图直接做在试卷上） 一、解释下列基本概念（1.5×20=30分） 初次再结晶；二次再结晶；上坡扩散；扩散通量；高分子的链结构；高分子的聚集态结构；位错滑移，位错爬移；结晶学晶胞；弥勒指数；玻璃转变温度；非晶态结构弛豫；金属固溶体；金属间化合物；重构表面；弛豫表面；一级相变；重构型转变；广义固相反应；矿化剂 二、白云母的理想化学式为KAl2[AlSi3O10](OH)2，其结构如下图所示，试分析白云母的结构类型、层的构成及结构特点、层内电性及层间结合。（15分） 第2题图 三、BaTiO3和CaTiO3均为钙钛矿型结构但BaTiO3晶体具有铁电性而CaTiO3却没有，请给予解释。（10分） 四、分析小角度晶界和大角度晶界上原子排列特征以及对材料动力学的扩散过程有何影响？（8分） 五、在制造ZrO2耐火材料时通常会加入一定量的CaO以改善耐火材料的性能，试解释其作用原理，并写出杂质进入基质的固溶方程式。（10分） 六、从金属、硅酸盐、高聚物材料的结构、熔体特征等方面分析这三类材料的结晶有什么共性及个性。（15分） 七、已知新相形成时除过界面能以外单位体积自由焓变化为1×108J/m3，比表面能为1 J/m2，应变能可以忽略不计。试计算界面能为体积自由能的1%时球形新相的半径。与临界半径比较，此时的新相能否稳定长大？形成此新相时系统自由焓变化为多少？（12分）

八、写出下图三元无变量点的平衡过程，指出无变量点的性质，画出三元无变量点与对应的副三角形的几何分布关系。（8分） 第8题图 九、根据下面的三元系统相图回答问题（22分） 1. 指出图中化合物S1、S2、S3的性质 2. 用箭头在图中标出界线温度变化方向及界线性质 3. 写出组成点1的平衡冷却过程 4. 组成点2冷却时最先析出种晶相？在哪一点结晶结束?最终产物是什么？ 5. 组成点3加热时在哪一点开始出现液相？在哪一点完全熔化？ 第9题图 十、根据碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属的能带结构之差异分析各种金属导电性的差别。（10分）十一、选作题（下列3题任选1题，10分） 1. 从组成、结合健、原子排列等方面阐述金属材料的结构特征及主要性质。 2. 从组成、结合健、原子排列等方面阐述陶瓷材料的结构特征及主要性质。 3. 从组成、结合健、原子排列等方面阐述高分子材料的结构特征及主要性质。

四大催化材料简述

四大催化材料简述 08工业催化与煤化工01班何国栋0806160103 随着时代的发展，人类的进步，许多新的社会问题诸如能源、环境又出现在人们眼前。材料是一个包容万象的大学科，与人们的生活息息相关，人类要想取得更大的成就，获得更高的生活水平，我们必须在材料上有所创新，而催化剂在其中又有着举足轻重的作用，催化材料作为催化剂的主体，我们完全有必要在催化材料这个领域做深入的研究。 对现代催化材料而言，其基本分为四类：光催化材料、稀土催化材料、新型催化材料和复合催化材料。 1、光催化材料 光催化材料是由CeO 2（70%-90%）、ZrO 2 （30%-10%）组成，形成ZrO 2 稳定 CeO 2 的均匀复合物，外观呈浅黄色，具有纳米层状结构，在1000℃经4个小时老化后，比表面仍较大（>15M#G），因此高温下也能保持较高的活性。 用途:适用于高温催化材料,如汽车尾气催化剂。 技术背景：能源危机和环境问题。人类目前使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。而太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。为此，中国政府制定实施了“中国光明工程”计划。它的核心就是开发高效的太阳光响应型半导体光催化剂。 光催化材料的基本原理：半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必 须满足产H 2和产O 2 的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合 几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能

钙钛矿型催化材料的制备

引言 (1) 1.钙钛矿型催化剂的结构 (1) 2.钙钛矿型催化材料的制备方法 (2) 2.1固相反应法 (2) 2.2共沉淀法 (2) 2.3非晶态配合物法 (2) 2.4溶胶－凝胶法 (2) 2.5机械混合法 (4) 2.6水热合成法 (4) 2.7燃烧合成法 (5) 结论 (7) 参考文献 (8) 致谢 (9)

钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。 1.钙钛矿型催化剂的结构 钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。 理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围，；O位于立条棱的中心，见图1。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，A n+、B m+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。