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二维钙钛矿结构

二维钙钛矿发光材料的特性

有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。

关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应

i)高效率，高色纯且颜色可调节；

ii)制备工艺简单，生产成本较低；

而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。

但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题：

i)器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大

ii)钙钛矿材料的载流子复合效率低

iii)激子结合能很小

由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强[1,2]。

而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先了解一下钙钛矿的基本结构。

图1：钙钛矿的基本结构

有机金属卤素钙钛矿自从1970年就已经被研究了，但是在最近的五年里显露出了其巨大的潜力。钙钛矿卓越的光电特性，使得其不仅可以作为光伏器件，也可以作为发光器件。通常来说，广义的钙钛矿有着AMX3结构通式（如图1所示），被广泛运用于铁电、压电、磁阻、半导体和催化器件。其中A(e.g., Ca2+, Sr2+, Ba2+等) 为大半径的阳离子，M(e.g., Ti4+, Zr4+等)为小半径的阳离子，X为卤素阴离子（X=O2-,F-,Cl-,Br-,I-），为了定量地描述钙钛矿结构的稳定性，引入一个参数“容忍因子”t和八面体因子μ来定量评估这一关系，即：

其μ= r M / r X，当满足0.81 < t < 1.11 和0.44 < μ < 0.90 时, AMX3化合物为钙钛矿结构, 其中t = 1.0 时形成对称性最高的立方晶格；当t 位于0.89—1.0 之间时, 晶格为菱面体结构（三方晶系); 当t < 0.96时, 对称性转变为正交结构。

而层状钙钛矿早在1980晚期就已经被研究，但是最近才有实验技术使得在纳米尺度下探测这些结构成为可能。这些纳米片有更高的激子结合能，更短的荧光衰退时间，和体材料相比有着更好的吸收截面，以及显著的非线性光学性质，这使得纳米片不仅仅可以作为发光器件也可以作为光检测器件。

和3D的AMX3钙钛矿不同的是，层状钙钛矿有着通式(RH3)2A n-1M n X3n+1 (n = 1,纯二维层

状结构；n = ∞，即3D 结构； n 为其他整数时, 准二维层状结构)，这是因为引入的阳离子不匹配由MX6八面体所构成的立方八面体腔，即不满足钙钛矿结构容忍因子所需满足的围，因而就破坏了立方体的对称性，原先3D结构中的无机铅卤素层就会分离成沿着<001> 或<110>取向的片状结构来适用这种有机长链阳离子。典型的MX6的成分的离子半径

Pb2+(1.19 ?) 和I?(2.20 ?) 并由此推算出当A成分的离子半径超过2.6 ?时，会形

成通式为A2MX4的层状钙钛矿结构。无机层是通过弱的氏力结合，与通常的金属硫族化合物（金属阳离子与Se或S原子之间通过共价键牢固地结合）有着本质区别[7]。由于二维材料的量子限域效应[5]和灵活多变的组成，使层状钙钛矿成为理想的发光器件。

这种结构的灵活性使得我们可以制备出复杂的结构来获得我们想要的光物理和电荷传输特性。然而插入的分子的特性影响着层状结构。例如，胺与卤素之间的氢键作用（如图2所示）对层状钙钛矿的取向和构造有着很强的影响，这已被修正的氏密度泛函理论(DFT)

所证实；而且有机分子的取向对层状材料的电子特性扮演着决定性的作用。

（a）（b）

图2：a)层状钙钛矿的基本结构及b)示意图

脂肪胺(C m H2m+1NH3)2PbX4)是形成层状钙钛矿结构的最简单的有机阳离子，层与层的间隔直接由胺链的长度调节，对于m = 4–12，胺链的长度相应的从4 -14 ?单调增加。尽管增加了层间距离，但是量子阱的尺寸始终没变，测量得到的激子结合能≈320–420 meV。MAPbI3(n= ∞)的光学吸收边和PL峰在753nm附近。

然而，当我们引入不同量的脂肪胺形成层状钙钛矿(n = 1, 2, 3 到∞)时，由于纯的层状钙钛矿结构(n = 1)很强的限制效应，其吸收光谱在短波段有很尖锐的吸收峰；另一方面，层数更多的钙钛矿显示出更多长波的激子吸收峰，这与其无机层的厚度相关。类似的变化在层状CH3NH3PbBr3钙钛矿PL谱上观察到，n=2的纳米片有着量子限域效应，其激子的吸收峰较3D体材料有着0.5eV的蓝移，除了光学特性的变化，其电学特性也观察到变化，例如增加(C4H9NH3)2(CH3NH3)n?1Sn n I3n+1钙钛矿的层数n，材料的电学特性会在半导体和金属行为之间转变。

除了简单的胺，层状钙钛矿也可以通过复杂分子，如共轭分子和发色团来形成。分子间π–π键相互作用对无机层间的取向和组成有着很强的影响。例如，有序的无机CuX6八面体层在(C6H5(CH2)2NH3)2CuX4 (X = Br?或Cl?)中形成，其中胺与卤素通过氢键相连；但基于PbCl6的钙钛矿则会变成无序扭曲的层状结构。除此之外，R–NH3+中R团的长度深刻影响其光学特性，比如将(C6H5(CH2)m)2PbBr4中m从1变为2，其光致发光增强了5倍。进一步的增加m的值至3，得到的光致发光仅为m=1时的约为22%[4]。

图3：二维钙钛矿材料中的量子阱结构

最近关于钙钛矿纳米片的研究发现其PL信号随着层数的减少有着很强的蓝移，这是源于纳米结构中的量子限域效应。纳米片的制备方法和分层钙钛矿结构的制备方法是类似的，也就是利用不同长度烷基链的氨基阳离子。然而原先的研究只是利用单个有机阳离子再加上长链，导致形成了微晶的层状材料。最近的研究通过使用混合有机分子，例如长链有机分子OA和短链有机分子MA来制备纳米结构。这种方法背后的思路是：长链阳离子的尺寸（太大）不能成为钙钛矿结构的一部分。通过OA+MA中OA的不同比率来探索钙钛矿纳米片的量子尺寸效应。实验随着前驱体溶液中OA含量的不断增加，得到的纳米片的厚度不断减小，结构光谱观测得到的量子尺寸效应也不断增强。在只用OA的极限条件下，得到的钙钛矿仅仅只有一个单个PbBr6 八面体厚。这种层状的纳米结构可以看作天然的量子阱结构（如图3所示），其中无机层作为“阱”，有机层作为“垒”。由于这种势阱和势垒之间非常不同的介电常数的差异，电子-空穴之间的相互作用增强，使得激子结合能大大增加（达到几百meV），且下降的对称性降低了电子跃迁的限制，增强了发光强度或PLQY，而且，激子结合能是直接由结构中无机层的层数n决定的。

为了更好地理解这种二维材料的特性，有必要介绍激子波尔半径。当光照频率h ν ≈ Eg 时，光将一个电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，电子-空穴不能完全分开，而是相互束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态，称为激子。激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子玻尔半径 a B 。氢原子的薛定谔方程为：

)

()(420222r E r r q m h H ψψπε=???

???-?-

022

(1,2,3 (8)

m q E n h n

20=-=ε

在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了εs 倍（ εs 是半导体的相对介电常数），从电子空穴对引入激子概念，激子态的类氢方程式为：

1()()2n e r E r m r *??-?-ψ=ψ??ε??

e h

e m m m m m εεε0*激子的结合能

是E 量是电子和空穴的折合质=+?=

则：422201

(1,2,3,)

8H Dn s s E m q m E n h n m n **2220?==-??=???εεε

0*02

04*)(82222a m m h q

m m

E m mE

r a s s D

B ??==

=εεεπηη 由此公式可算出，基于Br 的二维钙钛矿，其激子波尔半径为1.36纳米，约为2~3个纳米片的厚度。所以，我们认为n =1和n =2的纳米片有着很强的限域效应，n ≥ 3的纳米片有着较弱的限域效应。

钙钛矿纳米片的PL 信号随着层数的减少有着很强的蓝移，说明钙钛矿越薄，其禁带宽度越大。而如图三所示，层状的钙钛矿可以看作天然的量子阱结构，因而可以通过Kronig-Penny 模型[6]

来计算其禁带宽度。Kronig-Penny 模型是在bloch 定理基础上对薛定谔方程求出解析解，并能定性地说明周期势场中电子运动情况的本质。

(0)()

(0)

V b x V x x a -≤

≤

满足薛定谔方程：[]22

2()2()()0d x m

V x x dx ψεψ+-=h

将Bloch 函数应用至薛定谔方程可知：

222

1112()()2()0(0)d u x du x ik k u x x a dx dx α??+--=≤

222

2222()()2()0(0)d u x du x ik k u x b x dx dx β??+--=-≤

利用边界条件，得：

sin()sinh()cos()cosh()cos[()]2a b a b k a b γααγαγαβ-+=+

将该模型运用至如图4的二维钙钛矿结构中：

图4：二维钙钛矿的Kronig-Penny 模型

)cos()cosh()k cos()sinh()k sin()1

(21δη

η=+-B QW B QW aL L aL L 其中：

)

()(2ηh e QW

h e E m k =

)()()()

(2ηh e VB CB B h e E V m a -=

B h e QW h e km am k )()

由此可以求出：E e 和E h 代入

E g =E g 3D +E e +E h

即可得知二维钙钛矿结构禁带宽度，并且也验证了从体材料到层状材料，禁带宽度增大的事实（E g >E g 3D

）。

通过了解二维钙钛矿材料的结构特性，我们可以在日后的科研中更好地掌握该材料的特性，这对更加深入地开展科研工作是有益的。

参考文献：

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黄伟2120160277

压电和铁电材料

7.4 热电、压电和铁电材料根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度P 表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。 7.4.1热电材料 1. 热电效应 (1) 塞贝克(Seebeck)效应当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。在温度差?T较小时，塞贝克电动势E AB与温度差呈线性关系，即E AB=S AB?T，式中S AB为材料A和B的相对塞贝克系数。通常规定，在热端的电

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浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛

【文献综述】类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究

文献综述应用化学类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2.金属有机框架（MOFs）的合成目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通

钙钛矿太阳能电池材料

背景在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料概述钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。文献

铁电材料的特性及应用综述

铁电材料的特性及应用综述孙敬芝（河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,

钙钛矿太阳电池的研究进展_刘成

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第12期?3246? 化工进展钙钛矿太阳电池的研究进展刘成，沈璐颖，徐郑羽，王冉，赵高超，史高杨，代晓艳，史成武（合肥工业大学宣城校区，安徽宣城242000）摘要：介绍了卤铅铵钙钛矿（CH3NH3PbX3，X = Cl、Br、I）的结构及其在新型无机-有机杂化异质结钙钛矿太阳电池中的应用，阐述了钙钛矿太阳电池的结构与工作原理，着重从钙钛矿太阳电池的致密层、钙钛矿吸收层（有骨架层和无骨架层）及有机空穴传输层三个重要组成部分的材料、微结构及制备方法等方面分析了钙钛矿太阳电池的研究进展及存在的问题。并结合不同课题组的研究成果评价了钙钛矿太阳电池各组成部分相应的材料、微结构及制备方法等对太阳电池光伏性能和长期稳定性的影响。此外还介绍并比较了反转结构与柔性太阳电池的光伏性能，简要讨论了钙钛矿太阳电池的各层材料、结构、有毒重金属的替代、长期稳定性等方面的发展趋势。关键词：钙钛矿太阳电池；结构；工作原理；膜；太阳能中图分类号：O 649 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）12–3246–07 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.019 Progress of perovskite solar cells LIU Cheng，SHEN Luying，XU Zhengyu，WANG Ran，ZHAO Gaochao，SHI Gaoyang，DAI Xiaoyan， SHI Chengwu （Xuancheng Campus，Hefei University of Technology，Xuancheng 242000，Anhui，China）Abstract：In this paper，the structure of methylamonium lead trihalide perovskite (CH3NH3PbX3，X = Cl，Br and I) and its application in the novel inorganic-organic hybrid hetero-junction perovskite solar cells are described. The structure and operation principle of the perovskite solar cell are presented，and the influences of material composition，microstructure and preparation method of the compact layer，perovskite absorber layer，and hole-transporting materials on photovoltaic performance and long-term stability are discussed. Photovoltaic performance of the inverted and flexible solar cells is introduced and compared. The development tendency of materials，structure，alternatives for harmful heavy metals，and long-term stability of perovskite solar cells is described. Key words：perovskite solar cell；structure；operation principle；film；solar energy 钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTiO3，典型的钙钛矿结构化合物可表示成AMX3[1]。在钙钛矿太阳电池中，A通常为有机铵阳离子（可替换为Cs+等阳离子），金属阳离子M2+（主要为Pb2+、Sn2+等）和卤素离子X?（Cl?、Br?、I?）通过强配位键形成八面体结构MX64?，M位于卤素八面体的体心，X 通过与八面体顶点的共顶方式连接，并在三维空间方向上无限延伸，形成了网络状的框架结构，简称卤铅铵，其晶体结构如图1所示[2]。卤铅铵钙钛矿具有合适和易调节的带隙（如CH3NH3PbI3为1.5eV，CH3NH3PbBr3为 2.3eV等）[3]、较高的吸收系数（>104cm?1）[4-5]、优异的载流子传输性能以及对杂收稿日期：2014-08-01；修改稿日期：2014-08-30。基金项目：国家自然科学基金（51472071、51272061、51072043）、国家973计划重大科学问题导向项目（2011CBA00700）及合肥工业大学大学生创新性实验计划（201410359078）项目。第一作者：刘成（1995—），男。联系人：史成武，教授，研究方向为太阳电池材料与器件、离子液体的合成及应用和非水溶液电化学等。 E-mail shicw506@https://www.sodocs.net/doc/a310509060.html,。

钙钛矿型复合氧化物材料

钙钛矿型复合氧化物材料钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性

钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]

钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变康振晋　孙尚梅　郭振平 (延边大学理工学院　吉林延吉　133002) 摘　要　阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。关键词　钙钛矿　功能材料　氧空位　结构单元　结构演变 Abstract　T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es. Key words　per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n 1　钙钛矿类型晶体的结构特征理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。康振晋　男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。 1999-11-10收稿

钙钛矿结构大作业

钙钛矿结构及其典型功能材料一．摘要。介绍了钙钛矿结构的几何构型，并以一些典型的钙钛矿结构化合物为例阐述了其对理想结构的偏离往往会产生一些新的性能。介绍了一些应用较广的钙钛矿材料，并对其结构与性能的关系进行了一些论述。最后，简要介绍了它们的应用。二．主要内容。 1.钙钛矿结构。图1[1] 钙钛矿最初是指CaTiO3，理想的钙钛矿结构属于立方晶系，空间群Pm3m，通式是ABO3，典型的晶胞如上图所示。A位于立方体的8个角点上(图1(a))或立方体的体心(图1(b))；而B则位于体心(图1(a))或立方体的8个角点上(图1(b))；O位于6个面心(图1(a))或12个棱边的中点(图1(b))。整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接形成，各氧八面体之间的空隙由A位原子占据，A和B的配位数分别是12和6。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。通常A离子比较大以便和O一起密堆积，B离子的半径要适合八面体配位。三种离子半径满足以下关系：r A+r O=t?2（r B+r O），式中t为可变因子，在0.77～1.1范围时才以钙钛矿型存在，理想结构只在t接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构。 2.几种典型的钙钛矿结构功能材料。理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点上，因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的。但是，对理想晶体结构的偏离产生的各种变体往往具有各向异性并伴随着新性能的出

铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究

铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究【摘要】：近年来,铋基类钙钛矿铁电材料是铁电和固态电解质材料应用领域备受关注的功能材料之一,其应用研究已成为固态电子学领域的研究热点。它的高居里温度、低介电常数、良好的抗疲劳性、高氧离子导电率和环境友好,在铁电存储器和中低温固态氧化物燃料电池(SOFC)等应用上具有潜在的发展前景。但是,满足器件用的铋基类钙钛矿材料还面临若干问题,例如,铋基铁电薄膜的各向异性和结构稳定性问题,电解质材料满足器件集成的制备工艺和热稳定问题等。本论文以钒酸铋(Bi_2VO_(5.5),BVO)及其金属掺杂材料为研究对象,针对以上问题研究了BVO体系铁电薄膜和Bi_2ME_(0.1)V_(0.9)O_(5.5-δ)(BIMEVOX.10)电解质材料的制备及性能。主要研究结果如下:(1)采用化学溶液沉积(CSD)法,分别在LaNiO_3(LNO)/Si(100)、Pt/TiO_2/SiO_2/Si(100)衬底上制备了c轴取向的高质量BVO薄膜。并对CSD工艺做了改进,用钒无机盐替代最初采用的乙酰丙酮氧钒,成功解决了金属醇盐价格昂贵且不易保存的问题。深入研究了不同退火温度对BVO薄膜性能的影响。700℃退火后的BVO薄膜显示出最优的性能,具有高度c轴取向,剩余极化和漏电流密度提高到10.62μC/cm~2和 1.92×10~(-8)A/cm~2。分析了260-480K温度范围的介电特性,发现BVO薄膜中存在的多分散弛豫由氧空位等缺陷引起,传导机制主要为氧空位传导。(2)研究了BVO薄膜与p-Si(100)衬底集成所形成

MFIS(Metal-Ferroelectrics-Insulator-Semiconductor)结构的C-V特性,记忆窗大小约0.5V,这为BVO薄膜在场效应型铁电存储器的应用提供了优化的工艺条件。采用椭偏光谱获得了BVO薄膜的光学常数,有助于开发其光学特性上的应用。(3)首次用CSD法合成了具有良好铁电特性的混合铋基类钙钛矿铁电薄膜Bi_2VO_(5.5)-Bi_4Ti_3O_(12),薄膜剩余极化2P_r提高到12.46μC/cm~2,漏电流密度为1.17×10~(-8)A/cm~2。为提高BVO材料的铁电特性提供了新技术途径。(4)首次系统研究了不同比例La掺杂对BVO薄膜介电特性的影响。La掺杂使BVO薄膜的介电常数、介电损耗增加,在少量掺杂(0.025摩尔比)时表现最明显。其机理在于低浓度的La会先进行V位替换,La~(3+)和V~(5+)间的非等价替代及原子半径间的巨大相差,引起晶格体积膨胀和晶格扭曲的结构重排,引发氧空位V_o~¨等缺陷,造成介电常数、介电损耗的增加和弛豫程度的显著增强。(5)用CSD法成功制备了BIMEVOX.10(ME=Ti,Co,Fe,Ni,Mn)薄膜,研究了其结构和电学特性。重点讨论了BIMNVOX.10薄膜在300-485K温度范围的电特性,研究表明BIMNVOX.10薄膜的介电弛豫可能是由氧空位的短程扩散传导引起,属于多分散性弛豫。发现BIMNVOX.10薄膜具有室温弱铁磁特性。(6)深入研究了BIMEVOX体系电解质材料中具有最高电导率的Bi_2Cu_(0.1)V_(0.9)O_(5.35)(BICUVOX.10)粉体和薄膜材料的制备和特性。采用化学溶液法制备了BICUVOX.10纳米粉末,比常规固相法的合成温度降低了～300℃。研究了PEG4000表面活性剂、制备方法和粉末分散性间的联系。发现PEG4000能有效改变纳米颗

钙钛矿太阳能电池的研究进展

40 第 44 卷第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展杨　林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北武汉 430074）摘要：近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.sodocs.net/doc/a310509060.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]，到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1　各种太阳能电池的效率发展史及最高效率

钙钛矿太阳能电池材料的研究进展

第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红