金属原子簇化学
金属原子簇化学
金属原子簇（MetalClustersCompounds）指的是金属原子之间相互成键形成的多核化合物，这个定义比较老旧，不过也接近现在的定义（对于Clusters的定义，Cotton指出：“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together）。有据可查的最早的金属原子簇合物的合成是1858年的
Roussin`ssalt，即K[Fe4S3(NO)7]和K[Fe2S2(NO)4]，这一全新的化合物被以其合成者的名字命名，为陆森黑盐和陆森红盐。这种盐是通过一锅法合成的。不过当时的研究尚不充分，也比较冷门，长久以来都未能搞清楚其结构。后来，卢嘉锡和林慰桢指出，黑盐阴离子是由红盐阴离子作为一个蔟单元的生成后二倍缩聚形成的。转入1935年，Brosset报道了一种钨簇合物，其阴离子为W2Cl9(3-)，阳离子为K+，W—W 键长为240pm，略小于W的金属原子半径之和（W单质中W—W键为275pm）。1938年，合成了Fe2(CO)9，经测定其结构来说铁原子间距小于铁原子半径之和。后来进入二十世纪六十年代，F·A·Cotton和T·E·Haos 对金属原子簇合物的定义是：“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA 的索引中提出，原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。这个阶段，原子簇合物终于开始了重视性的研究。
如图是三种四核过渡金属簇合物的键价和结构
对金属原子簇合物的合成，在这个阶段也取得了较大的进步。如以很一般的底料，通入常见的保护气如氮气、氢气等，就可以达到一个魔幻化的合成效果。这个合成馆长也说过。以Rh4(CO)12为底物在异丙醇中转化为了两种不同保护气氛下的产物。两个产物的产率都在50％左右。
还有诸如一些含羰基的多核化合物的合成，这些化合物往往是随着核数增加相应增加电子的不定域性，呈现出各种色彩。羰基簇中的羰基一般来说可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联。奇异的是，在很多金属羰基簇中，羰基的位置和配位形态可以交换转化，不得不说是科学的奇妙。如下图。
如图，是五核心的金属羰基簇。（a）的金属核是Ni，（b）的金属核是Fe。黑色小球代表金属原子，白色代表羰基。灰色带线条小球代表碳原子。（a）向大家展示了一种多核镍羰基簇合物阴离子的结构。（b）则是一种铁羰基簇合物Fe5(CO)15C。
羰基簇的金属核数目不断被后人所累加上去，这种庞大的团簇分子展示出一种磅礴的美感，其结构上的完美协调和对价键轨道的巧妙运用让人无不叹为观止。下图就是七核心和八核心的羰基簇合物。
如图为七核心羰基铑簇合物阴离子。对过渡金属原子的配合也是无机化学的一个强大的课题。
上图中（a）是八核心的羰基铑簇合物。右边的（b）是钴羰基配合物，也是八核心的。几乎已经让人眼花缭乱了。
羰基簇合物有诸多的用途，如作为有机化学反应里的高活性催化剂，这是许多原子簇都具有的特点，因此以原子簇催化部分有机反应已经是屡见不鲜的事实了。诸如Ru3(CO)12催化水煤气的反应。羰基钌的活性至少远高于氧化铁。
[Ru3H(CO)11]-也可以催化烯烃的羰基化反应。
个别情况下，甚至簇合物还可以催化乙炔三聚直接合成苯。如Ni4(CNCMe3)7 。
金属原子簇化学
金属原子簇化学 金属原子簇（MetalClustersCompounds）指的是金属原子之间相互成键形成的多核化合物，这个定义比较老旧，不过也接近现在的定义（对于Clusters的定义，Cotton指出：“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together）。有据可查的最早的金属原子簇合物的合成是1858年的 Roussin`ssalt，即K[Fe4S3(NO)7]和K[Fe2S2(NO)4]，这一全新的化合物被以其合成者的名字命名，为陆森黑盐和陆森红盐。这种盐是通过一锅法合成的。不过当时的研究尚不充分，也比较冷门，长久以来都未能搞清楚其结构。后来，卢嘉锡和林慰桢指出，黑盐阴离子是由红盐阴离子作为一个蔟单元的生成后二倍缩聚形成的。转入1935年，Brosset报道了一种钨簇合物，其阴离子为W2Cl9(3-)，阳离子为K+，W—W 键长为240pm，略小于W的金属原子半径之和（W单质中W—W键为275pm）。1938年，合成了Fe2(CO)9，经测定其结构来说铁原子间距小于铁原子半径之和。后来进入二十世纪六十年代，F·A·Cotton和T·E·Haos 对金属原子簇合物的定义是：“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA 的索引中提出，原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。这个阶段，原子簇合物终于开始了重视性的研究。 如图是三种四核过渡金属簇合物的键价和结构
对金属原子簇合物的合成，在这个阶段也取得了较大的进步。如以很一般的底料，通入常见的保护气如氮气、氢气等，就可以达到一个魔幻化的合成效果。这个合成馆长也说过。以Rh4(CO)12为底物在异丙醇中转化为了两种不同保护气氛下的产物。两个产物的产率都在50％左右。 还有诸如一些含羰基的多核化合物的合成，这些化合物往往是随着核数增加相应增加电子的不定域性，呈现出各种色彩。羰基簇中的羰基一般来说可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联。奇异的是，在很多金属羰基簇中，羰基的位置和配位形态可以交换转化，不得不说是科学的奇妙。如下图。 如图，是五核心的金属羰基簇。（a）的金属核是Ni，（b）的金属核是Fe。黑色小球代表金属原子，白色代表羰基。灰色带线条小球代表碳原子。（a）向大家展示了一种多核镍羰基簇合物阴离子的结构。（b）则是一种铁羰基簇合物Fe5(CO)15C。 羰基簇的金属核数目不断被后人所累加上去，这种庞大的团簇分子展示出一种磅礴的美感，其结构上的完美协调和对价键轨道的巧妙运用让人无不叹为观止。下图就是七核心和八核心的羰基簇合物。
原子簇化合物
第三章配位化学 1．配合物 配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。 配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。 2．配合物的异构 立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。 电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。 键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。 配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。 3．配合物的常用制备方法 加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位数增 大。 取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。 热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位臵，相当于固相取代反应。 4．配合物的化学键理论 (1)晶体场理论理论要点：
铝原子簇
铝原子簇 摘要原子簇是现今化学研究的热点之一。简要介绍了原子簇的概念，并详细介绍了铝原子簇中的Al13、Al14的结构、性质，以及铝碘化物原子簇的稳定性规律。最后介绍了研究铝原子簇的意义。 关键词原子簇铝原子簇超原子凝胶模型 Science 上发表了2篇美国宾夕法尼亚州大学教授A.Welford Castleman 等关于铝原子簇（clusters of aluminum atoms）研究的文章[1，2]，引起了广泛的兴趣和关注。原子簇（cluster）是当今化学比较活跃的研究领域，涉及的内容非常广泛和丰富，取得了许多引人注目的研究成果。最为人们所熟悉的原子簇可能就是足球烯（C60）。了解原子簇，不仅能了解当前科技的发展与科学家们进行的探索，还能帮助人们在介观的角度上认识自然。 在20世纪80年代以前，人们对物质系统的研究可分为宏观和微观2个层次。约在20世纪80年代中期，人们提出了介观这一概念，并将尺度介于宏观和微观之间的体系称为介观体系。为了研究的方便，人们又把介观体系细分为亚微米体系(0.1 μm~1 μm)、纳米体系(1 nm~100 nm)和原子簇(典型尺寸＜1 nm)[3]。原子簇从其大小上看，是介于原子分子和纳米体系之间的。原子簇化学是无机化学、物理化学、结构化学和金属化学相互交叉衍生出的一门边缘学科。进入20世纪90年代，它与纳米科学技术、介观物理相结合，成为一门迅速发展的新型交叉科学。铝原子簇是该领域的研究热点之一。 1 原子簇 1.1 原子簇是什么 原子簇是由几个乃至几百个原子以化学键结合在一起的聚集体，是一种特殊的物质状态[4]。也有学者认为：原子簇是由几个乃至几千个原子或分子（国际 上多数定义原子数在10~10 5范围）通过一定的物理或化学结合力组成的相对 稳定的微观和亚微观聚集体[5]。原子簇的名称是F.A. Cotton 于1966年首次提出的[6]。1982年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：以3个或3个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子[7]。目前的一些文献中常将原子簇和原子簇化合物均称为原子簇[8]。原子簇按照原子间的化
原子簇化学
普化无机试卷（原子簇化学） 答案 一、填空题 1. (2213) (2)，(3)，(6) 2. (2214) (1)，(3) 3. (2215) (1)，(4) 4. (2216) 三，硼 5. (2218) (D) 6. (2226) B 6H 10巢式硼烷 7. (2227) 丁硼烷(10)、戊硼烷(9)、1,2－二碳代－十二硼烷(12) 8. (2231) 7和8，巢式(n + 2)型和蛛网式(n + 3)型 9. (2232) 4 ? 9 + 2 = 38个电子(19对)，排除基团上的9个孤对得10对骨架电子，为n + 1型，闭合式簇合物。 10 (2233) B 2H 6 < B 5H 9 < B 10H 14 11. (2257) (2)，(3)，(4) 12. (2258) (1) 2 (2) 3 (3) 4 (4) 3.5 13. (2259) (1)，(4) 二、计算题 ( 共 3题 15分 ) 14. (2237) B H n n 2- ，(BH)H n 222--，n = n ，m = 2，c = 2 n - c = n - 2 = s + t m - c = 2 - 2 = 0 = s + x n - m 2+ c = n -2 2+ 2 = n + 1 = t + y s t y x 0 n -2 3 0 所以B —B 键数等于3，B B 数等于n - 2。 15. (2238) B H 38-，(BH)H 361--，n = 3，m = 6，c = 1 b = 1 2 (3 ? 2 + 5 + 1) = 6 = 3 + 3，n + 3型，蛛网式结构。 n －c = 3－1 = 2 = s + t m －c = 6－1 = 5 = s + x n －m 2+ c = 3－6 2+ 1 = 1 = t + y s t y x 2 0 1 3 1 1 0 4 三个硼不可能有4条切向B －H 键