(完整版)花生壳生物质热解特性研究毕业设计
毕业论文
学院：材料科学与工程学院
专业年级：08级高分子二班
题目：花生壳生物质热解特征研究
指导教师：杨素文博士
评阅教师：
2012年5月
摘要
生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。
关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学
ABSTRACT
Biomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction
conditions. The thermal characteristics of peanut shell were investigated by thermal analysis technique at different heating rates in N2atmosphere. Understand the basic process of change and its impact factors through TGA experiments. The results showed that with the increase of heating rate,
the corresponding temperature of the highest paralysis rate shifted to the
high side, and the higher thermal heating rate，the faster paralysis, the required time to the same degree of paralysis is shorter. Through the TGA curves studied paralysis kinetics of the peanut shell and derived kinetic parameters.
KEY WORDS：biomass, paralysis, TGA, kinetics
目录
第一章绪论 (4)
1.1 研究背景及意义 (4)
1.2 生物质热解研究现状 (6)
1.2.1 国外生物质热解技术研究现状 (6)
1.2.2 国内生物质热解技术研究现状 (8)
1.3 生物质热解技术发展趋势 (9)
1.4 本文研究目的与内容 (10)
第二章生物质热解理论概述 (10)
2.1 生物质的基本化学结构和组成 (10)
2.2 生物质热解基本机理 (11)
2.2.1 从生物质组成角度分析 (11)
2.2.2 从能量传递角度分析 (12)
2.2.3 从反应进程分析 (13)
第三章生物质热重实验研究 (13)
3.1 实验原料 (13)
3.1.1 原料的制备 (13)
3.1.2 原料的工业分析及元素分析 (13)
3.2 实验装置与方法 (14)
3.2.1 实验装置介绍 (14)
3.2.2 实验条件 (17)
3.2.3 实验部分 (18)
3.3 花生壳热重实验结果分析 (18)
3.3.1 热解过程 (18)
3.3.2 升温速率对热解特性的影响 (19)
3.3.3 TG 曲线和DTG曲线分析 (21)
第四章生物质热解动力学研究 (23)
4.1 生物质热解动力学分析 (23)
4.1.1 速率常数 (23)
4.2 动力学模型的建立 (24)
4.3 动力学参数计算 (26)
结论 (30)
致谢 (31)
参考文献 (32)
第一章绪论
1.1 研究背景及意义
能源、环境和持续发展是当前世界性的问题。自20世纪70年代以来，人们对石油、煤炭、天然气的储量和开采时限做过种种的估算和预测，几乎得出了一致的结论：21世纪中叶化石燃料将被开采殆尽，或因开采成本过高而失去开采价值尽管地质学家和经济学家们在激烈地争论石油开始匮乏的时间，但无论如何，化石燃料终将耗尽却是无可争辩的事实，“居安思危”开发替代能源是非常必要和迫切的[1]。
另一个值得严重关注的事实是：现行的以利用化石燃料为主的能源体系严重威胁着人类的生存环境。化石燃料的利用往往伴随着大量有害物质的排放，使大气环境受到严重污染。近几十年来，地球大气层中的化学成分已有很大变化，气中的CO2增加了25%，NO X增加了19%，CH4增加了100%，大气中的CFCs（氯氟氢）和SO2含量也提高了。这给人类带来的直接危害便是：地球的“核保护伞”—臭氧层被破坏，危害人类的的“杀手”—酸雨不期而降，“厄尔尼诺”现象的反复重现，全球暖化日趋明显。严竣的现实迫使我们每一个人从现在起就要采取相应的措施来拯救我们的生存环境[2]。综上所述，从保护全球环境角度和提供社会可持续发展所需的能源资源角度来看，对能源发展提出了两个极为重要又迫切需要解决的问题，一个是大力开展提高能源利用率和千方百计地节约能源；另一个就是要积极开发依赖于可再生能源(太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能)新型能源体系[2]。本文的研究思路着眼于解决第二个问题。考虑到当前中国经济的发展状况并借鉴国外经验，我们将研究的重点放在生物质能的开发和利用上。
生物质直接或间接来自于植物。广义地讲，生物质是一切直接或间接
利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物，它包括世界上所有的动物、植物和微生物，以及由这些生物产生的排泄物和代谢物。狭义地说，生物质是指来源于草本植物、树木和农作物等的有机物质[3]。
地球上生物质资源相当丰富，世界上生物质资源不仅数量庞大，而且种类繁多，形态多样。按原料的化学性质分为糖类、淀粉和木质纤维素物质。按原料来划分，主要包括一下几类：(1)农业生产废弃物：主要为作物秸秆等；(2)薪柴、枝杈柴和柴草；(3)农业加工废弃物，木屑、谷壳、果壳等；(4)人畜粪便和生活有机垃圾等；(5)工业有机废弃物、有机废水和废渣；
(6)能源植物，包括作为能源用途的农作物、林木和水生植物等[3]。
与化石燃料相比，生物质能具有以下优点：(1)可再生性；(2)低污染性，即生物质的硫含量、氮含量低，燃烧过程中的SO2、NO X较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳量相当于它燃烧时排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，从而有效地减轻温室效应；(3)广泛分布性，缺乏煤炭的地域可充分利用生物质能[4-6]。
目前，生物质的转化利用途径主要包括物理转化、化学转化、生物转化，可以分别转化为热能或电力、固体燃料、液体燃料和气体燃料等二次能源。生物质的物理转化是指生物质的固化，将生物质粉碎至一定的平均粒径，不添加黏结剂，在高压条件下，挤压成一定形状。物理转化解决了生物质能性质各异、堆积密度小且较松散、运输和储存使用不方便问题，提高了生物质的使用效率。生物质化学转化主要包括直接燃烧、液化、气化、热解、酯交换等。生物质的生物转化是利用生物化学过程将生物质原料转变为气态和液体燃料的过程，通常分为发酵生产乙醇工艺和厌氧消化技术。
生物质热解是指生物质在无空气等氧化环境情形下发生的不完全热解生成炭、可冷凝液体和气体产物的过程，可得到炭、液体和气体产物。根
据反应温度和加热速率的不同，将生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速热解[4]。
我国是一个农业大国，每年有6亿t农作物，其中玉米秸秆就达2.2亿t之多[5]。除用于炊事燃料及一部分用于副业原料和饲料外，其余均为废弃物。农林生产中所产生的生物质的种类多，产量巨大，较常见的有稻壳、植物秸秆、玉米芯、锯末、碎木块、甘蔗渣等。这些农林废弃物的随意堆放，腐烂发臭和就地焚烧加重了城乡环境污染，降低了能见度，引发了不少空中和陆地交通事故。并且随着农村经济的发展，经济发达的地区对燃烧效率高、洁净、方便的优质燃料的需求不断增加。利用广大农村方便易得的秸秆等生物质，将其高效地转化为可利用的洁净燃料，寻找一条投资省、经济可行的能源供应方式，对于广大农村的经济的进一步发展，提高农民的生活水平具有重要意义。综上所述，在我国开展生物质的综合利用有着十分重要的社会、经济效益[6]。
就当前情况看，生物质燃料的成本仍很高，相当于原油的1.2倍～3.6倍。随着科学技术的进步，通过提高工厂生产能力，可在一定程度上降低成本；同时石油价格会随着石油资源的减少而上涨，两者的价格差距会增大。今后从农业废弃物、树木等可再生资源获取的能源和化工原料在整个能源和化工原料中的比例将显著提高。目前迫切需要解决的问题之一是开发用生物质热化学催化反应过程的高效催化剂，提高目标产物的收率，降低操作费用，增加生物质能与一次能源的竞争力。在已开发出的众多催化剂中，碱性催化剂如碳酸钠、碳酸钾等被认为很有开发应用潜力，但其作用机理目前还没有一致的认识。近几年，利用热重分析研究秸秆类生物质的热解特性，国内外研究者已提出一些有价值的结论和见解。但目前还极少有关对生物质催化热解的研究报道[7]。
1.2 生物质热解研究现状
1.2.1 国外生物质热解技术研究现状
由于液体燃料的优势，而且在欧洲石油和煤炭等化石燃料资源极为缺乏，因此60 年代末国外就开展了该技术的研究，从八十年代初开始，生物质热解液化技术在欧美国家得到了高度重视。目前该技术在美国、加拿大、意大利、瑞士、英国、荷兰和澳大利亚等国家的开发居世界领先地位，己研究开发出常规、快速、真空、闪速、流化床、固定床等十几种热解装置及相应的技术，有的新技术已经达到商业化阶段[8-9]。
固定床生产的主要产品为炭，瑞士Bio-Alternative SA公司，采用的是下流式固定床。所使用的生物质原料为纵树和桃树，炭的产量占重量的30%[9]。
著名的流化床技术由Kosstrin et al.[10]研制，中等规模的流化床反应器，具有较大的容积和流动床面，流化床反应器可以使生物质原料充分热解，产生少量的焦油。意大利Alten 和加拿大Waterloo的WFPP工艺选用为流化床反应器[9]。
高温落管式反应器由Corella et al设计使用，该反应器可加热到1600～2200℃，研究的主要目的是尽可能减少焦油的形成。在极高的温度下，所有的焦油裂化成最小的气体组份。然而将气体加热到这么高的温度，成本很高，限制了生物质转化利用的可能性[9]。
Gorton et al.[12]研究了生物质热解的夹带流反应器，其生物油产量为50%（重量比），然而大量的气体载体（主要是氮气）在此工艺中是不利因素，限制了热裂解气体的能量，使气体具有较低的热值约为1MJ/kg[10]。上流式循环流化床反应器已在渥太华的Ensyn 运行。该反应器有两大优势，一是从热载体沙子到生物质的传热可使生物质具有较高的加热速率，
另一个优势是该反应器具有较短的气相滞留期，二次焦油裂化反应被抑制。在反应器放大设计时，应特别注意锯末和沙子快速和有效的混合。因为与单个粒子比较，对大量生物质粒子一起加热会很困难，再者就是气体载体也是不利的一面[10]。
Laval 大学Roy.et.a1[11]开发研究了真空复合炉反应器。以白杨木为原料对生物质真空热解，利用真空泵使反应器压力为1Kpa，产生油蒸气在反应器内的滞留期足够小，较低的反应压力有效地抑制了生物油的二次反应。木材喂入速度30kg/h 时生物油产量可达65%(重量比)。但反应器放大有困难，需要大容量的真空泵，造价昂贵并消耗了许多能量，是其不利的一面[9]。
美国的太阳能研究所(SERI)开发建设了涡旋式反应器，运行反应器时，生物质粒子夹带氮气流(400m/s)且以一定的角度进入反应器。在此条件下，生物质粒子向心力较大，在加热炉壁表面上有较快的烧蚀速度，温度为625℃。烧蚀粒子迅速变成油蒸气。如果木材粒子没有完全转化，它们能够再循环进入特定的循环圈内。据报道大约循环15 次以后，生物质将被彻底转换，当喂入量30kg/h 时，生物油产量可达55%(干基)[9]。
转锥式反应器是荷兰Twente 大学最新研制的生物质闪速热解装置，该工艺以最大限度地生产生物油为目的[10]。据最新资料，该机构生产的产油250kg/h 的反应器已完成中试阶段，而且产油2t/h 的反应器也已投入研发阶段。转锥式反应器的优点是生产生物油具有较高的选择性，在热解产品中含有少量的稀释气体，与其它的工艺相比具有较高的生物油产量。
到1989 年，意大利有一个容量为500kg/h 的常规热解示范装置来生产液体和焦炭，每种产品的产量约为25%(重量比)，西班牙的Union Electrica Fenosa 根据加拿大滑铁卢大学(Universityof Waterloo)工艺设计的250kg/h 的中试热解装置建设完成，比利时的Egemin 根据他们自己
的设计已于1991 年7 月开始建造200kg/h 的夹带流式中试设备，通过欧共体的EECJOULE 计划发起的生物质能的研究活动在欧洲出现很多探索性研究[8-9]。
在北美洲，现在己有一些商业化和示范性的闪速热解装置，规模达到1400kg/h。加拿大的Ensyn 技术公司正在销售产量为1000kg/h 的商品化的闪速热解装置，并能提供性能保证，己有很多业务成交。Interchem 公司在密苏里(Missouri)己拥有一个1441kg/h 的示范装置，现正处于调试运行阶段，该技术采用美国太阳能研究所的烧蚀热解工艺[9]。
目前，催化热解受到了国内外研究者的重视。Funda Ates 等研究了不同催化剂对生物质快速热解的影响。Judit Adama 等也对A1－MCM－41 型催化剂进行了分析。在流化床反应器中进行的催化气化试验发现，催化剂CaO 能明显提高煤气热值、降低CO 组分，Na2CO3催化气化能提高H2的含量[12]。在秸秆中添加催化剂碳酸钠能使半纤维素的主要热解区间向低温区移动。催化剂对木质素的影响最为显著，其DTG 曲线由无催化剂时的单峰变为一大一小两个峰，主要热解区间向低温区移动较大，转化率也有所提高[7]。
生物质与煤共燃也是当前热解研究的一个重要课题[13-15]。生物质与煤共燃可以降低硫氧化物、氮氧化物及烟尘的含量。共热解的结果使生物质中的一部分碳被固定于半焦中，从而使半焦产率增加，并且使半焦颗粒的表面性质与纯褐煤半焦的表面性质产生了不同，半焦颗粒的空隙率和比表面有了增加，颗粒表面上的电极性发生了变化，使半焦的单位吸附量明显增加[16]。C Storm 等做了煤与生物质的共热解，证明煤与生物质热解温度范围不在同一个阶段，尽管煤与生物质有许多相同的热解特性，但生物质不能对煤的热解起到一个促进作用。
1.2.2 国内生物质热解技术研究现状
国内开展生物质热解技术研究起步始于90年代初，迄今为止，研究单位并不多且研究大多停留在实验室阶段，而且基本上都是纯机理性，试验设备常用热天平、管式反应器、样品船等，试样量极少，所以研究的结果几乎还没有可能放大到工程上应用的可能性[2][17-18]。
下面简单介绍一下各有关单位的研究进展[2][19-20]。
华东理工大学在管式反应器内进行了生物质热解研究。试验用的原料为蔗渣。主要结论是：在相同的反应时间下，转化率随反应温度的升高而增加；在同一温度下，反应在初始阶段的转化率变化很大；试验所得到的气体发热量为13.5MJ/m3。
沈阳农业大学与荷兰德温特大学合作开展了用旋转锥反应器热解生物质的研究工作，试验装置完全从荷兰进口，用中国生物质原料主要是木屑进行试验，得到的产物中大多数是生物油，并对生物油的特性进行了初步分析。
广州能源所于1994年在一个管式反应器内，以样品船装载生物质原料进行了快速热解试验，研究了热解动力学参数，并建立了描述气体析出的简单动力学方程，但该方程无法描述生物质热解产物分布。1997年又在一个管式反应炉内，对造纸废渣进行热解试验，研究了热解气体产率与温度的关系。
大连市环境科学设计研究院研制成了间歇制气制油制炭机。该机用废植物做原料，经成型、炭化、回收等工艺制造可燃气、焦油和木炭，所获产物分布(1000kg干植物(水份小于10%))：可燃气200～250m3，热值3500kcal/m3；木炭250～300kg；木焦油60～150kg；木醋液280～350kg，但是没有见到详细的有关研究报导。
此外，东南大学和哈尔滨工业大学先后进行了稻壳的固定床、流化床热解，初步调查了热解终温、加热速率对热解气产率和热解气组成成份的
影响。
在催化热解方面，张秀梅等[21]研究了利用催化剂(5种金属氧化物和2种碳酸盐)热解制取富氢燃料气。结果表明，在5种金属氧化物中，Cr2O3显示了最好的催化效果。催化剂(CaCO3和Na2CO3)所占生物质的质量分数对热解气和富氢气体产率有明显的影响，当质量分数从0增加到30%时，热解气和富氢气体产率增加较为明显，而后其值的增加可以忽略，因此，推荐使用的催化剂质量分数为30%。
1.3 生物质热解技术发展趋势
在过去的10多年里，生物质热解技术受到了人们的密切关注，并且取得了一些重大突破，尤其是在将热解过程的一次热解产物(气体和液体)转变成更大产量更高质量的燃料气和燃料油方面，此外在通过热解工艺获取有价值的化工产品方面上也取得了不少进展。总的趋势来看，热解技术发展有几个特征：
(1)装置处理能力提高。特别是能源作物推广以后，生物质热解装置的处理能力不会受当前收集与运输困难限制，而有望大大提高。
(2)热解的最终产物趋向于单一化，且产量大大提高。由于热解机理的不断了解，再加上催化技术及加热技术的不断改进，热解获得的气体或液体的产率将大大提高[2]。
(3)热解过程的总转换效率将提高。热解工艺不管是以制气为目的还是以制油为目的都会更加注意热解产品的全面回收利用。但是，要尽快朝着这一趋势发展，当前热解技术面临着两个关键问题:一是热解反应参数的优化选取；二是催化剂的选择和催化环境的改善。
1.4 本文研究目的与内容
本课题用热分析研究了生物质的热解过程特性，并建立了生物质的热解动力学模型，从过程、产物和热解动力学三个方面详细研究了生物质的热解特性。
本课题研究的主要内容：
(1)以热重分析仪为主要手段，用热重分析法对花生壳进行了热解特性研究，了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素；
(2)通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。
第二章生物质热解理论概述
2.1 生物质的基本化学结构和组成
生物质是由大量非均一的有机高分子化合物和少量矿物质组成的，由于天然种类和生成条件的不同造成了其化学组成和结构的多样性和复杂性，生物质中有机高分子化合物主要由碳、氢和氧元素构成，其中也有少量的氮和硫。陈飞(1996)详细地讨论了生物质的组成元素含量，认为与煤的组成明显不同[2]。生物质被认为是由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物和一些可溶于极性或非极性溶剂的萃取物及惰性物质组成。一些研究者为方便起见，将萃取物和惰性物质(灰)一并归入半纤维素中。三种主要组成物的大分子结构示意图参见文献[22]，每种组分的大分子都是由若干结构相似而又不完全相同的基本结构单元通过各种桥键(如－O－、－CH2－等)联接而成的。与煤分子结构图相比，生物质基本结构单元中具有较小的缩合芳环数和较多的脂肪烃结构以及更多数量和种类的含氧官能团，侧链也都较大。
物理结构上，生物质具有多孔性、低晶格指数CrI(Crystallinity Index，它是表征生物质基本化学组成中分子结构的致密程度)特征，这些特征决定
了生物质的结构疏松，密度低。生物质的化学组成和物理结构使得生物质在较低的温度下就能分解。
2.2 生物质热解基本机理
生物质热解是生物质在完全缺氧或有限氧供给的条件下热裂解为可燃气体、液体生物油和固体生物质炭三个组成部分的过程。可燃气体视其热值的高低，可单独或与其它高热值燃气混合作为工业或民用燃气；生物油可进一步分离和提取，制成燃料油和化工原料；炭则可用作活性剂，也可进一步气化生成气体燃料或直接燃烧回收热能[23]。通过对国内外热解机理研究的归纳概括，现从生物质组成角度，能量传递角度及反应进程角度三方面对生物质热解基本机理进行分析。
2.2.1 从生物质组成角度分析
生物质由纤维素、半纤维素和木质素3种主要成分以及一些可溶于极性或非极性的提取物组成。当加热生物质时，水分在105℃首先被驱出，在温度达到200℃之前，虽然生成一些不可燃气体，重量损失很小，但是认为其细胞壁已经发生变化。随着温度的升高，生物质中的3种主要组成物以不同的速度进行分解。半纤维素首先在200℃，大部分分解为炭[24]。
(1) 纤维素的热解机理最早被广泛接受的模型是由Broido和Nelson(1975)提出的，认为纤维素的热分解是通过以下两条平行竟争反应完成的。
而增加了焦炭(char)的生成。Antal等(1980)曾对该反应机理进行了评述，认为纤维素首先经脱水作用生成脱水纤维素，脱水纤维素进一步分解产生大多数的炭和一些气体产物。与脱水纤维素反应在略高的温度下竞争的是一系列相继的纤维素脱聚反应产生左旋葡萄糖焦油。左旋葡萄糖在一
些特定的实验条件下继续反应(二次反应)而生成焦炭、焦油和气，或者只生成焦油和气（炭可以忽略），例如纤维素的闪速热解把高升温速率、高温和短的停留时间结合在一起，实际上排除了炭生成的途径，使纤维素转化为焦油和气。慢速热解使一次产物在基质内的停留时间长，而导致左旋葡萄糖主要转化为炭。由于这一反应机理涉及到脱水纤维素的二次反应，而脱水纤维素的确定很难，故很少在实际中应用。考虑到大多数生物质中纤维素占据最大比例,因此，生物质的热解主要是纤维素的热分解。
C6H10O5X(纤维素) C6H10O5(左旋葡萄糖)
C6H10O5(左旋葡萄糖) H2O+2CH3-CHO-CHO(甲基乙二醛)
H2O+2CH3-CHO-CHO+2H22CH3-CO-CH2OH(乙缩醛)
2CH3-CO-CH2OH+H22CH3-CHOH-CH2OH(丙基乙二醇)
CH3-CHOH-CH2OH+H2CH3-CHOH-CH3(乙丙基乙醇)+H2O
实际上，大多数纤维素热解实验都是在热天平或自制的精密的小型试验装置上进行，都借助于驱赶气(如N2、He、Ar)用它快速驱出热解挥发性产物(tars+gases)并在反应器出口处迅速冷却(quench,常用液氮)，这种实验条件下一次热解产物中粗焦油完全可以认为不发生二次反应，实际的实验也都证实了这一结论，没有发现粗焦油的二次反应。
(2) 半纤维素的热解机理[25]
半纤维素是由木糖、甘露糖、葡萄糖等构成的一类多糖化合物，它由不同的糖单元构成，分子链短且带有支链，支链越多稳定性就越差，因此，它比纤维素更易降解，其降解机制与纤维素相似。在热解过程中，其支链的乙酞基断裂，生成乙酸，其热解过程大致如下：半纤维素→单糖基+糖醛酸+乙酸十气体产物(CO，CO2等)十固定碳
(3) 木质素的热解机理[26]
木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。木质素的基
本单元具有苯丙烷骨架，同时连接了多个烃基。它的结构单元通过-O-醚键和C-C 键相连，结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木质素的热化学反应首先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子在高温下通过自由基反应首先断裂成低分子碎片，这些碎片进一步通过侧链C-O 键，C-C 键及芳环C-O 键断裂形成低分子量化合物。
2.2.2 从能量传递角度分析
热量先传递到生物质颗粒表面，并由表面传递到颗粒的内部。热解过程由外向内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔生物质颗粒内部的挥发分将进一步热解，称为二次热解反应。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和固体炭。反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越长，则二次裂解反应越为严重。为了得到高产量的生物油，需快速移走一次热解产生的气态产物，以抑制二次裂解反应的发生。快速热解则就很好地解决了停留时间问题，在极短的时间内使生物质颗粒迅速热解，又在极短的时间内把热解产物骤冷，所以在很大程度上不但抑制了中间产物的发生，而且避免了二次裂解，从而最大限度地增加了液态生物燃油的产量[27-28]。
2.2.3 从反应进程分析
从反应进程来分析生物质的热解过程大致可分为三个阶段[29-30]:
量也只有少量减少，主要是H2O，CO 和CO2受热释放所致，外观上也无明显变化，但物质内部结构上已发生了一些重排反应。如脱水、断键、自由基出现、羰基、羧基生成和过氧化氢基团形成等。这对热解产物产量有一定的影响，因此这一阶段是全热解过程的重要一环。
杂的物理、化学反应在此阶段发生。木材中的纤维素、木质素和半纤维素在热解过程中先通过解聚作用分解成单体或单体衍生物，然后通过各种自由基反应和重排反应进一步降解成各种产物。
(3) 焦炭分解阶段。在这一阶段，焦炭中的C-H , C-O 键进一步断裂。但去挥发分作用仍在持续，焦炭重量以缓慢的速率下降并趋于稳定，导致残留固体中碳素的富集。
第三章生物质热重实验研究
3.1 实验原料
3.1.1 原料的制备
本实验以农村花生壳为原料，实验前先将花生壳粉碎，然后用筛子筛取粒径为20～40 目之间的做为此次实验的样品。
3.1.2 原料的工业分析及元素分析
原料的工业分析包括水分、灰分、挥发分产率和固定碳含量测定 4 项[24]。
(1)水分的测定
用分析天平称取空的玻璃称量瓶的质量，然后在称量瓶中加入原料并称重；将装有原料的称量瓶放入到80℃的烘箱中干燥1h，取出试样后先在空气中冷却3min，再放到干燥器中冷却到室温后称重。以后再进行检查性实验，每次实验时间0.5h，直到试样两次的质量减量小于0.001g 为止。在后一种情况下，用增重前的质量作为计算依据。试样干燥后所减少的质量占原试样的质量百分数就是试样的水分含量。
(2)灰分的测定
称取一定量的原料，放于坩埚中。将坩埚放于温度低于300℃的马弗炉中，关闭炉门，在1h 的时间内使炉温逐步升高到500℃，在500 士20℃的温度下把原料试样灼烧0.5h。灼烧试样时须将坩埚放在马弗炉的炽热部分。灼烧完成后，取出坩埚，先在空气中冷却5min，然后放到干燥器中冷却到室温(约25min)，称重。以后再进行检查性实验，每次实验时间为0.5h，直到实验重量变化小于0.001g 为止。采用最后一次称量的质量作为计算依据。坩埚内残渣的质量占试样原质量的百分数，就是原料试样的灰分。
(3)挥发分的测定
先精确称取一定量的原料试样，放于己预先在300℃温度下达到恒重的专用坩埚中。然后将装有试样并加盖的坩埚放于坩埚架上，迅速推入一预先加热到300℃的马弗炉稳定温度场内，立即用秒表计时，关闭炉门，使试样在炉中加热7min。加热7min 后，迅速将坩埚架从炉中取出，先在空气中冷却5min，再将坩埚从架上取下放于干燥器中冷却到室温，然后称重。试样7min 加热后减轻的质量占原试样质量的百分数，减去试样水分百分数，就是试样的挥发分含量。
(4)固定碳的测定
试样中除去上面3部分，剩下的就是固定碳的含量。
3.2 实验装置与方法
3.2.1 实验装置介绍
实验仪器主要是采用Mettler toledo生产的热重差同步分析仪。它是一种用于研究物质的脱水、分解、解吸、升华、蒸发、燃烧等现象及对物质
作鉴别分析、组织分析、热参数测定等的科学研究仪器[33]。本实验主要对微量试样进行热重测量、热重微分测量和差热分析。以下是一些仪器和装置连接图：
a.仪器设备实图：
1、Mettler toledo生产的热重差同步分析仪
型号：TGA/SDTA851e
仪器实图如下（该系统包括热重天平、加热炉、热重/差热同步分析仪、高温恒温浴槽等）。
图3-1
2、计算机：联想主机与清华同方显示器
仪器实图如下
图3-2
3、振兴牌玻璃转子流量计
型号：LZB-3WB 数量：2 仪器实图如下
图3-3
生物质热解技术研究现状及其进展
能源研究与信息 第17卷第4期 Energy Research and Information Vol. 17 No. 4 2001 文章编号 1008－8857（2001）04－0210－07 生物质热解技术研究现状及其进展 李伍刚，李瑞阳，郁鸿凌，徐开义 （上海理工大学上海 200093） 摘要生物质热解技术是把低能量密度生物质转化为高能量密度气、液、固产物的 一种新型生物质能利用技术。其中液体产物具有便于运输、储存等优点，可替代燃料 油用于发电、供暖系统以及可代替矿物油提炼某些重要的化学物质。介绍了国内外对 这一技术的各种研究及其进展，并简要介绍了上海理工大学独立研制开发的生物质闪 速液化实验装置。 关键词生物质热解； 生物油 中图法分类号 TK6文献标识码A 1 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近代以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种类及其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主要是矿物能源（煤、石油、天然气、核能等）。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题，其一：根据目前的全球能耗量和矿物能源已探明的储量，煤、石油、天然气、核燃料可使用年限分别为220、40、60和260年[1]，从长远来看人类必将面临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧产生大量CO2、SO x、NO x等气体。CO2属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层破坏。NO x、SO x等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此，作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 生物质是一种清洁的可再生能源，生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，所谓热解就是利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程。生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体（生物油）、气体（可燃气）、固体（焦碳）三种产物的生物质热降解过程。 收稿日期：2001－6－10 基金项目：上海市重点学科建设资助项目 作者简介：李伍刚（1974－），男，上海理工大学热能工程专业硕士研究生。
煤粉热解特性实验研究
第28卷第26期中国电机工程学报V ol.28 No.26 Sep.15, 2008 2008年9月15日 Proceedings of the CSEE ?2008 Chin.Soc.for Elec.Eng. 53 文章编号：0258-8013 (2008) 26-0053-06 中图分类号：TQ 530文献标识码：A 学科分类号：470?10 煤粉热解特性实验研究 魏砾宏1，李润东1，李爱民1，李延吉1，姜秀民2 (1．沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所，辽宁省沈阳市 110034； 2．上海交通大学机械与动力工程学院，上海市闵行区 200240) Thermogravimetric Analysis on the Pyrolysis Characteristics of Pulverized Coal WEI Li-hong1, LI Run-dong1, LI Ai-min1, LI Yan-ji1, JIANG Xiu-min2 (1. Institute of Clean energy and Environmental Engineering, Shenyang Institute of Aeronautical Engineering, Shenyang 110034, Liaoning Province China; 2. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China) ABSTRACT: The pyrolysis characteristics of different particle size Hegang(HG) and Zhungaer(ZGE) coal were investigated by non-isothermal thermogravimetry in high purity argon. The results show that there are four stages (dehydration, holding, rapid weight-loss and slow weight-loss) during the non-isothermal weight loss process of different granularity coal powders, the differential thermo- gravimetry(DTG) curve has two weight loss peaks when temperatures lower than 1400℃. There was no differences in the weight-loss characteristics of various samples at the temperature below 400℃. For the pyrolysis characteristics of HG coal with rising heating-up rate , the initial release temperature decreases, the maximum weight loss rate and pyrolysis index D increase. Therefore the heating-up rate increase is favorable to improving pyrolysis characteristics of pulverized coal. In addition, comparison between similar particle size HG and ZGF coal at 10℃/min heating rate shows that the pyrolytic characteristics of HG coal with high ash and similar volatile is better than ZGE coal. KEY WORDS: pulverized coal; pyrolysis characteristics; particle size; thermogravimetric analysis 摘要：利用热天平，以高纯氩气为气氛气体，研究了细化鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性。实验结果表明，不同粒度的细化和超细煤粉的热失重过程可以分为4个阶段，在1400℃之前热失重微分曲线有2个失重峰。室温~400℃，各样品的失重特性无明显区别。400~980℃，粒度对煤粉失重速率间存在较好规律性。升温速率对鹤岗细煤粉热解特性的影响表现在，随着升温速率的提高，挥发分的初析温度降低；热 基金项目：国家高技术研究发展计划基金项目(2002AA527051)；辽宁省教育厅A类计划项目(2004D079)。 The National High Technology Research and Development of China (863 Programme)(2002AA527051)．解最大失重速率增大，达到最大失重速率的温度升高，煤粉的热解特性指数D值增大，即升温速率的增加有利于细煤粉的热解。此外，在10℃/min加热条件下，对比了平均粒径基本相同的鹤岗煤和准噶尔煤的热解特性，发现挥发分含量接近，而灰分含量较高的鹤岗煤的热解特性明显优于准噶尔煤。 关键词：煤粉；热解特性；颗粒粒度；热分析 0 引言 煤的热解作为煤燃烧过程中的一个重要的初始过程，对煤粉着火有极大的影响，也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。由于煤本身具有复杂性、多样性和不均一性，因此影响煤热解的因素繁多，如煤阶[1]、矿物成分和含量[2]、粒径[3-4]、升温速率[5]、温度[6-7]、停留时间[5]、压力[8-9]、煤的显微组分[10]、气氛[11]等。超细煤粉燃烧技术是目前一种重要的有效控制NO x排放的燃烧技术(在电站煤粉锅炉燃烧方面，将超细化煤粉定义为20μm以下的煤粉[12])，美国2000年清洁煤技术项目中将超细煤粉再燃作为降低燃煤NO x排放的主要技术之一。本文采用非等温热重分析方法，研究了粒度、升温速率和煤种对细化和超细化煤粉的热解特性的影响，由微分热重曲线计算热解反应动力学参数。 1 实验部分 1.1 样品的选取和制备 实验采用鹤岗(HG)，准噶尔(ZGE)煤，经过碾磨，不进行筛分制成细化和超细化煤粉，原煤的煤质分析数据见表1。
生物质与煤共热解特性研究
生物质与煤共热解特性研究 摘要：选取一种典型生物质样品（棉秆），并将生物质样品与煤分别以1:9、3:7、5:5的质量比混合。采用热重分析法，在相同升温速率下，对各样品进行热解实验，探讨了生物质与煤热解特性的差异以及它们共热解时生物质对煤热解过程的影响。研究表明，生物质与煤的热解特性差异很大：生物质热解温度低，热解速度快，而煤相对热解速度慢，热解温度高；在生物质与煤混合热解时，总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征；随混煤中生物质比例的增加，热解温度降低，热解速度变快。 关键词：热重分析生物质煤热解共热解 随着人们越来越关注化石能源的使用对生态环境的不利影响，生物质能源的利用份额逐年上升[1]。但是，由于生物质分布分散、能量密度低、收集运输和预处理费用高、热值低、水分大、转化利用需要外热源等缺点[2]，使得单独利用生物质燃料的设备容量较小、投资费用较高、系统独立性差和效率低。为了使生物质在较短期内实现大规模有效利用，并具有商业竞争力，生物质与煤混合燃烧和转化技术在现阶段是一种低成本、大规模利用生物质能源的可选方案。 1 生物质能的转化 生物质的利用转化方式主要有直接燃烧、热化学转化和生物转化[3]。热化学转化是指高温下将生物质转化为其它形式能量的转化技术，包括气化(在气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下对生物质进行部分氧化而转化成气体燃料的过程)、热解(在没有气体介质氧气、空气或蒸汽参与的情况下，单纯利用热使生物质中的有机物质等发生热分解从而脱除挥发性物质，常温下为液态或气态，并形成固态的半焦或焦炭的过程)和直接液化(在高温高压和催化剂作用下从生物质中提取液化石油等)；生物转化法是指生物质在微生物的发酵作用下产生沼气、酒精等能源产品。 固体生物质的热解及其进一步转化是开发利用生物质能的有效途径之一。在生物质热化学转化过程中，热解是一个重要的环节。生物质形态各异，组成多为木质素、纤维素等难降解有机物，与矿物燃料不同，因此生物质热解过程是一个复杂的过程，影响生物质热解的运行参数有终端温度、加热速率、压力和滞留时间等[4]。生物质的组成、结构等对热解也都有影响。研究生物质与煤共同作为燃料所具有的特性可为更广泛的利用生物质能提供参考依据。 2 试验 2.1 试验仪器及性能指标 采用美国Perkin-Elmer公司生产的热重－差热联用仪（TG/DTA），其性能指标如下：
生物质热解技术的研究及应用展望
生物质热解技术应用及展望 摘要：概述了生物质热解技术的原理及反应过程，介绍了热解工艺类型及热解产物类型，并对对生物质热解技术的发展前景进行了展望。 关键词：生物质；热解；热解工艺；热解产物 Application and prospects of biomass pyrolysis technology Zhao Shibin (Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang ,050043,China) Abstract: This article mainly discusses the principle of biomass pyrolysis technology and reaction process, pyrolysis types and analysis the products of it, and the rightness of biomass pyrolysis technology development foreground is prospected. Key words: biomass; pyrolysis; pyrolysis process; pyrolysis products 0 前言 人类世界正在面临着前所未有的能源危机。当前，人类社会所需要的能源主要来自矿物燃料，包括煤炭、石油、天然气等，但是这些资源正在逐步日益耗尽，其储量已难以在满足未来的发展需要。因此，开发和找寻新的可替代能源的任务迫在眉睫。生物质能源属于一种可再生能源，而且来源丰富，可以作为满足未来发展的一种重要的可再生能源。通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，且其开发转化技术较容易实现，既可利用生物质能的热能效应又可以将简单的热效应充分转化为化学能等高品位的能源，生物质热解技术便为这种转换提供了技术保障。 生物质热解技术是指在无氧或低氧的条件下，将由高分子组成的生物质在高温下加热，通过热化学反应使之裂解为低分子化合物的技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，从而物尽其用，同时，热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。 1 热解技术原理及反应过程 1.1 生物质热解原理 生物质在热解过程是一系列复杂的化学、物理反应，包括一系列的能量传递和物质传递。生物质通常是木材、竹材、灌木、野草、秸秆等天然有机材料的统称，其主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素。研究表明，3种组份常被假设独立进行热分解，纤维素在52℃时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350～370℃时，分解为低分子产物；半纤维素结构上带有支链，主要在225～325℃分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似；木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间 结构的高聚物，主要在200～325℃分解[]1 。 在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发 分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应[]2 。生物 质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质。
生物质热解制取生物油的研究进展
生物质热解制取生物油的研究进展 生物质热解制取生物油的研究进展 摘要：文章介绍了国内外生物质热解的发展现状与趋势，概述了我国生物质热解制取生物油的潜力。文章对生物质热解制取生物油进行了展望，并指出了生物质热解制取生物油的发展战略。 关键词：生物质热解生物油 一、引言 维持现代文明社会正常运转的主要能源来自石油、煤和天然气。然而，这些化石燃料的广泛使用造成了严重环境污染和温室效应。为了保护环境，实现温室气体减排，缓解能源供需的紧张状况，世界各国均在加紧开发包括生物质能在内的各种可再生能源。 我国农林废弃资源丰富，直接燃烧对环境污染大。利用生物质热解技术原理可以将麦秸秆、玉米杆、谷壳等废气生物质转化为生物油。生物油是一种褐色液体，热值约为15MJ/kg，能够用于工业锅炉或窑炉燃烧供热，也可用于涡轮机或透平中燃烧发电。生物油经过品质提升后（如催化加氢、催化裂解和气化-费托合成），可以转化为汽油或柴油。该文主要对生物质热解液化研究进展进行介绍，综述了这类可再生资源的利用现状、潜力及今后发展的方向。 二、国内外生物质热解研究现状 20 世纪70年代的石油危机，世界各国纷纷寻求可替代化石能源的可再生能源，“生物质”渐渐引起人们的注意，因此对生物质的研究由此开始，尤其是对生物质热解的研究更是引起广大研究者的重视。上世纪80年代早期，北美首先开展了热解技术的研究工作。此后，世界各国先后建立了多种热解装置和相关工艺路线，力图实现热解技术的产业化。 生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，许多研究者用闪解来增加热解的液体产物和气体产物。任铮伟等[1]在最大进料速率为5kg/h的快速裂解流化床内进行了快速热解生物质制取液体燃料 的研究。反应在常压和420～525℃温度范围内进行，以木屑为原料，
生物质热裂解
生物质热裂解制取液体燃料技术的发展 摘要:对生物质热裂解技术进行了系统的研究,阐述了其基本技术要求和发展现状,并将现有的生物质热裂解反应器进行分类,分析了相应的优势与不足。最后评估了生物质热裂解制取液体燃料技术的经济和社会效益,结果表明它具有广泛的应用前景。 关键词:生物质;热裂解;生物油;反应器 1生物质热裂解制取液体燃料的意义 当今社会面临着环境与发展的双重压力,面对常规能源资源的有限性和人类对能源需求的不断扩大[1],能源格局的更新、新能源的开发和利用越来越值得人们的关注。同时石油以其便于运输、加工和利用,且单位热值高和污染相对煤炭少等优点成为常规商业用能中的重要一员,油气在商业用能中的比重在一定程度上也反映出某个国家的能源利用效率水平及环境保护程度。随着我国经济的迅速发展,油气等高品质能源在我国的消费将逐渐增加,而我国的石油资源人均拥有量却相对很少。另外随着农村经济发展和农民生活水平的提高,农村对于优质燃料的需求日益迫切,传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求,尤其是对柴油的需求,因此积极开发代用液体燃料是一种行之有效的措施。 化石燃料的过度开采和大量使用导致了环境污染指数的增长,20世纪以来化石燃料燃烧利用过程中排放的大量SO2、NOx和氯氟烃等污染物破坏了生态环境,由于CO2排放造成的“温室效应”也逐渐显露出对气候和生态的负面效应。 生物质是一种清洁的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分份额也很小,所以燃烧后SO2、NOx和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是一种清洁燃料。生物质的利用过程中没有增加大气中CO2的含量,这对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊的意义。为了兼顾经济增长和环境保护,生物质能的开发和利用已越来越受到重视和关注。 生物质能的利用目前在工业化的发达国家仅占能源消耗的3%,广大发展中国家中生物质能占了35%,从而使得生物质能在世界能源消耗中仅占了14%。联合国环境发展会议指出到2050年,生物质能有潜力可以供给当时世界能源消耗中的50%。然而目前大部分生物质被直接作为燃料燃烧,利用水平低,浪费严重,且污染环境,所以充分合理开发使用生物质这种资源丰富的能源,改善我国尤其农村的能源利用环境,加大生物质能源的高品位利用具有重要意义。 生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术,该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料—生物油,其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品,目前已经商业化的应用有提取食物添加剂[2],当然通过一些加工还可能提取一些特殊的化学成分用于调药剂和农业化肥等当前石油资源匮乏及油价飞升,而木屑等林业加工废弃物得不到高品位利用,同时速生林培植技术又较为成熟,因此开展生物质快速热裂解制取生物油技术的研究在21世纪具有特别重要的意义。上世纪末,该技术研究在欧美国家即得到了高度重视,已开发出了不同类型的热裂解技术,而我国由于在该技术领域的研究涉及较少使得这一工作尚处于起步阶段。 2生物质热裂解制取液体燃料的技术 2.1生物质热解制油的一般原则 生物质热裂解生成的液体产物通常被称为生物油、热裂解油或生物原油,其可分为快速热裂解工艺产生的一次生物油或通过常规热裂解及气化工艺产生的二次油,两者在一些方面
生物质热解技术
生物质压缩成型技术 1 压缩成型原理 生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素为光合作用形成的天然聚合体，具有复杂的三维结构，属于高分子化合物，它在植物中的含量一般为15%~30%。木质素不是晶体，没有熔点但有软化点，当温度为70-110℃时开始软化，木质素有一定的黏度；在200-300℃呈熔融状、黏度高，此时施加一定的压力，增强分子间的内聚力，可将它与纤维素紧密粘接并与相邻颗粒互相黏结，使植物体变得致密均匀，体积大幅度减少，密度显著增加，当取消外部压力后，由于非弹性的纤维分子之间相互缠绕，一般不能恢复原来的结构和形状。在冷却以后强度增加，成为成型燃料。压缩时如果对生物质原料进行加热，有利于减少成型时的挤压力。 对于木质素含量较低的原料，在压缩成型过程中，可掺入少量的黏结剂，使成型燃料保持给定形状。当加入黏结剂时，原料颗粒表面会形成吸附层，颗粒之间产生引力，使生物质粒子之间形成连锁的结构。这种成型方法所需的压力较小，可供选择的黏结剂包括黏土、淀粉、糖蜜、植物油和造纸黑液等。 2 压缩成型生产工艺 压缩成型技术按生产工艺分为黏结成型、压缩颗粒燃料和热压缩成型工艺，可制成棒状、块状、颗粒状等各种成型燃料。 生物质—-干燥—-粉碎—-调湿—-成型—-冷却—-成型燃料 主要操作步骤如下： （1）干燥 生物质的含水率在20%-40%之间，一般通过滚筒干燥机进行烘干，将原料
的含水率降低至8%-10%。如果原料太干，压缩过程中颗粒表面的炭化和龟裂有可能会引起自燃；而原料水分过高时，加热过程中产生的水蒸气就不能顺利排出，会增加体积，降低机械强度。 （2）粉碎 木屑及稻壳等原料的粒度较小，经筛选后可直接使用。而秸秆类原料则需通过粉碎机进行粉碎处理，通常使用锤片式粉碎机，粉碎的粒度由成型燃料的尺寸和成型工艺所决定。 （3）调湿 加入一定量的水分后，可以使原料表面覆盖薄薄的一层液体，增加黏结力，便于压缩成型。 （4）成型 生物质通过压缩成型，一般不使用添加剂，此时木质素充当了黏合剂。生物质压缩成型的设备一般分为螺旋挤压式、活塞冲压式和换模滚压成型。 螺旋挤压机源于日本，是目前国内比较常见的技术，生产的成型燃料为棒状，直径50-70mm。将已经粉碎的生物质通过螺旋推进器连续不断推向锥形成型筒的前端，挤压成型。因为生产过程是连续进行的，所以成型燃料的质量比较均匀，外表面在挤压过程中发生炭化，容易点燃。但是，由于螺杆处在较高温度和压力下工作，螺杆与物料始终处于摩擦状态，导致压缩区螺纹的磨损非常严重。当螺杆磨损到一定程度，螺杆与出料筒失去尺寸配合，原料就无法完成成型。因此，压缩区螺纹的磨损决定了螺杆的使用寿命，螺杆使用寿命成为生物质压缩成型技术实用化决定性因素。对螺杆磨损，由于受工艺技术的制约，目前没有从根本上解决问题，平均寿命仅为60-80h。
(完整版)花生壳生物质热解特性研究毕业设计
毕业论文 学院：材料科学与工程学院 专业年级：08级高分子二班 题目：花生壳生物质热解特征研究 指导教师：杨素文博士 评阅教师： 2012年5月
摘要 生物质能是重要的可再生资源之一，而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究，可以获得热解反应动力学参数，对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。利用热分析仪，在氮气气氛下，采用不同升温速率对花生壳热解行为进行了研究。通过热重分析实验了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素，结果表明，随升温速率的增大，达到最高热解速率时所对应的温度也越高，且升温速率越高热解越快，达到相同热解程度所需的时间越短。通过热重曲线研究花生壳的热解动力学，求出动力学参数。 关键词：生物质, 热解、热重分析，动力学 ABSTRACT Biomass energy is one of most important renewable energies. Paralysis is one of most promising methods of biomass utilization in the future. Study on biomass paralysis kinetics which can obtain paralysis kinetic parameters is of great important significance toward judging paralysis mechanism and influence factors and optimizing reaction
生物质热裂解液化技术
第六章生物质热裂解液化技术 第1节生物质热裂解原理 1.1 概念 ⑴生物质热裂解 生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。 控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。 ⑵生物质热裂解液化 是在中温（500～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350℃以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。 生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。 生物质热裂解液化技术最大的优点在于生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。 1.3生物质热裂解原理分析 （一）反应进程分析 生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段： ⑴脱水阶段（室温~150℃）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变 ⑵预热裂解阶段（150~300℃）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。
⑶固化分解阶段（300~600℃）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰. ⑷炭化阶段：C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。 以上几个阶段是连续的，不能截然分开。快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完成，原料快速产生热裂解产物，因为迅速淬冷，使初始产物来不及进一步降解成不冷凝的小分子气体，从而增加了液态产物生物油。 （二）热解过程中生物质成分分析 ⑴生物质中主要成分及其分解产物 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物，及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。3种组份常被假设独立进行热分解，半纤维素主要在225~350℃分解，纤维素主要在325~375℃分解，木质素在250~500℃分解。 纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷键连接起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物。当温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭； 木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间结构的高聚物。木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。产品的得率取决于木质素的化学组成、反应最终温度、加热速度和设备结构等。木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材开始强烈热分解的温度是280～290℃。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。 热分解时形成的主要气体成分为：CO29.6%，CO50.9%，甲烷37.5%，乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。 ⑵纤维素分解过程与途径 纤维素是多数生物质最主要的组成物（在木材中平均占43%）同时组成相对简单，因此被广泛用作生物质热裂解基础研究的实验原料。 ①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，这个过程大致分为4个阶段： 第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸； 第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水； 第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物； 第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。 纤维素的石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。 ②纤维素分解途径 最广泛接受的纤维素热分解反应途径模式见图1：
医疗废物典型组分的热解特性研究
硕士学位论文 论文题目 医疗废物典型组分的热解特性研究 作者姓名苏鹏宇 指导教师岑可法教授 马增益副教授 学科(专业) 工程热物理 所在学院机械与能源工程学院 提交日期 2005年1月
Study on Pyrolysis Characteristics of Typical Components in Medical Waste Candidate: Su Pengyu Supervisor: Professor Cen Kefa Associate Professor Ma Zengyi Thermal Physics Engineering Clean Energy and Environmental Engineering Key Laboratory of Ministry of Education Institute of Thermal Power Engineering Zhejiang University, Hangzhou, China Jan.2005
学号 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编：
生物质快速热解技术
生物质快速热解技术 摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。 据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。 不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 1生物质转化利用方法 1.1生物法或称为微生物法 生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。 1.2化学处理法 生物质中的半纤维素在酸l生条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生产白炭黑等。 1.3热化学转化法 1.3.1热解生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得气体、固体、液体3类产品。近几十年来国外研究开发了快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，其得率高达70％以上，是一种很有开发前景的生物质应用技术。 1.3.2液化分直接液化和间接液化两类，直接液化是生物质在高压设备中，添加适宜的催化剂，反应制得液化油，作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，这是近年来生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 1.3.3气化生物质在较高的温度(700—900℃)下，与气化剂(如空气、氧气或水蒸气)反应得到小分子可燃气体的过程。目前使用最广泛的是空气作气化剂，产生的气体主要作为燃料使用，可用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇、氨的化工原料。气化技术在国外已实现大规模工业化，主要有气化发电技术，目前我国在此方面已基本完成中试与小规模生产，现正走向大型产业化生产阶段。 1.3.4直接燃烧生物质在充足氧气的环境下直接燃烧，把化学能转变为热能。近年来还出现了生物质固化成型技术，通过机械加压的方法将分散、无定形生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后再燃烧。 热化学转化法可用图1表示：
第十章 生物质热解技术
第十章生物质热解技术 1 概述 热化学转化技术包括燃烧、气化、热解以及直接液化，转化技术与产物的相互关系见图10-1。热化学转化技术初级产物可以是某种形式的能量携带物，如，木炭（固态）、生物油（液态）或生物质燃气（气态），或者是能量。这些产物可以被不同的实用技术所使用，也可通过附加过程将其转化为二次能源加以利用。 图10-1 热化学转化技术与产物的相互关系 生物质热解、气化和直接液化技术都是以获得高品位的液体或者气体燃料以及化工制品为目的，由于生物质与煤炭具有相似性，它们最初来源于煤化工（包括煤的干馏、气化和液化）。本章中主要围绕热解展开。 1.1生物质热解概念 热解（Pyrolysis又称裂解或者热裂解）是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为低分子物质的过程。可用于热解的生物质的种类非常广泛，包括农业生产废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴和城市固体废物等。 关于热解最经典的定义源于斯坦福研究所的J. Jones提出的，他的热解定义为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使寒潭有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和固体）的过程”。他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，严格地讲不应该称为部分燃烧或缺氧燃烧。他还提出将严格意义上的热解和部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学过程统称为PTGL（Pyrolysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。 生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，纤维素是β-D-葡萄糖通过C1-C4苷键联结起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量的炭。木质素是具有芳香族特性的，非结晶性的，具有三度空间结构的高聚物。由于木质素中的芳香族成分受热时分解较慢，因而主要形成炭。此外，生物质还含有提取物，主要由萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成，这些提取物在有机和无机溶剂中是可溶的。三种成分的含量茚生物质原料的不同而变化，生物质热裂解产
生物质热解总结
一、热解分类 根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热 裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品: 快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。 事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin. 1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。 二、纤维素热解机理 1、纤维素结构 纤维素是由D-葡萄糖通过β(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ, IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。 纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1, 4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示, n称为聚合度，通常情况下在104左右. 纤维素是由β-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物, 分子通式为(C6H10O5)n。它是具有饱和糖结构的典型碳水化合物，为生物质细胞壁的主组成部分。在高温作用下, 纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化。纤素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各反应机理。但是, 由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多，实际上不可能、对工程应用来说没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型. 因此, 该领域内的研究者关注的大多是谓的“准机理模型(pseudo－mechanistic model) ”, 在这一类模型中, 热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类. 总体上, 准机理模型有两种：单步全局模型和半全局动力学模型[]。 [ 7 ]余春江, 骆仲泱, 方梦祥, 廖燕芬, 王树荣, 岑可法；一种改进的纤维素热解动力学模型；浙江大学学报（工学板），2002：36，509-515 2、纤维素热解机理 由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。 纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。 2.1源于对纤维素燃烧过程的研究 纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解
【创新案例】生物质热解气化技术
【创新案例】生物质热解气化技术 1背景 随着日益严峻的环境污染问题，各国政府都越发重视可再生能源的开发与应用。生物质气化技术作为新一代生物质利用技术，具有能源转化效率高、设备简单、投资少、易操作、占地面积小、不受地区、燃料类型和气候限制等特点，在为工业生产提供生产必须的电和热(热水/蒸汽)的同时，副产品可被用于制备炭基肥、活性炭及冶金行业保温材料等。项目环保性能和经济性能俱佳，对于降低工业生产用能成本，促进我国能源利用朝着绿色可持续方向迈进具有重要意义。 2解决方案 费曼能源采用国际领先的全新一代生物质气化技术，该技术通过精准控制热解可以将生物质转化为高品质合成气，合成气可用于燃烧生产工业生产必须的电能及热能(热水/蒸汽)，副产品生物炭具有较高的商业利用价值。由于副产品的高效利用可显著降低电能及热能的生产制备成本，在帮助工业企业实现低碳化绿色生产的同时，显著降低工业企业用能成本。目前，可利用的生物质原料包括:稻壳、竹屑、木屑、烟叶梗、山核桃壳、棕榈壳、椰子壳、玉米芯渣、甘蔗渣、柚子壳、酒糟、制药残渣、造纸剩余物、干化污泥、高聚物废弃物等。3生物质热解气化反应原理4设备示意图5技术对比与其他
生物质供热应用方式相比，生物质热解气化的优势如下:6案例根据国家及江苏省政府清洁能源替代燃煤锅炉的相关政策，江苏泰兴化工园区内的多家化工企业，急需淘汰燃煤锅炉。费曼能源作为项目所有者及实施方，以“生物质天然气”多能互补方式，以稻壳为原料，为园区企业提供热蒸汽等清洁能源，副产物稻壳炭作为保温材料销售给钢厂或有机肥公司。 项目地点：江苏泰兴项目规模：18t/h(15t/h 备用)原料用量：2.66万吨/年蒸汽产量：6.45万吨/年稻壳碳/灰分量：0.63 万吨/年客户类型：食品、化工、印染、电池等所有生产用热企业解决问题：(1)降低企业用能成本，吨蒸汽使用成本降低20元/吨以上(2)降低企业清洁化改造成本，蒸汽管网直接连通各用热企业 (3)帮助企业实现绿色生产，彻底杜绝自备锅炉环保不达标而造成的非生产性停产。技术创新：“生物质天然气”多能互补方式该项目的产品分为能源产品(热蒸汽)和副产品(稻壳炭)。其中能源产品是客户主要的需求，副产品销往附近钢厂用于熔炼工艺保温材料，为项目创造另一部分收益。稻壳炭还可进一步深加工，做成炭基肥等，真正实现(农业能源环保)循环经济生态圈。
生物质组分热解气化特性研究现状
生物质组分热解气化特性研究现状 摘要：为了提升生物质气化气热值，减少焦油产率，越来越多的研究者开始试图从生物质组分的角度对热解气化 特性进行探索.概述了碱金属、温度、压力、升温速率在热解气化过程中对生物质组分造成的影响，以及纤维素、半纤维素、木质素、萃取物和组分间相互作用对生物质热解气化过程造成的影响.提出了在二组分相互作用研究的基础上，应继续开展三组分相互作用的实验研究，以及生物质模化物和生物质原料化学结构差异对生物质原料热解气化特性的影响.此外，提出了采用单变量对照实验方法研究单变量的作用大小. 关键词：三组分；萃取物；相互作用 中图分类号：TK 6 文献标志码： A Abstract：In order to improve the heating value of the gaseous product and decrease the yield of tar from the pyrolysis and gasification of biomass，the pyrolysis and gasification characteristics of biomass components are investigated widely.The effects of the alkali，temperature，pressure，and heating rate on the pyrolysis and gasification are summarized.The effects of cellulose，hemicellulose，lignin and
the interactions between them on the gasification and pyrolysis are also discussed.Besides those，the effects of the interactions among three components，the difference among the biomass model compounds，and the chemical structure of the biomass on the gasification characteristics require some further investigations on the foundation of the two components experiments.At last，the single variable controlled experiments are proposed to study the effect of the single factor. Key words：three component；extract；interaction 生物质气化和热解是将生物质能源转换为高品位气体 燃料时使用的一种有效利用生物质能源的方式之一[1].但其 也存在着诸多问题，以生物质气化为例，主要有气化气低热值以及焦油等问题.气化气热值过低导致气化气成本上升，阻碍了气化技术的推广.提高热值的传统方法包括提高气化温 度和当量比（ER）、加入催化剂、改变物料特性[2].焦油对气化过程以及相关的设备和实验人员造成很大危害.去除焦油 的传统方法包括催化裂解、烘培、低温慢速热解处理等.催化裂解主要是在气化过程中加入镍基催化剂、白云石等，催化剂抑制焦油生成或使已生成的焦油再分解[3].此外，提高温度、改变ER也可促进焦油的分解. 近年来越来越多的研究者试图从生物质原料角度找出 提高气化气热值和去除焦油的方法，主要是从纤维素、半纤