近20年电解质溶液活度的计算方法

近20年电解质溶液活度的计算方法

【摘要】本文讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。凡是涉及到溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质时，就不能用浓度这一慨念，而要活度，对于活度，关键在于对活度系数的计算。最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多，但他们大多数都是建立在实验的基础之上，而本文的主要内容也是建立在前人的实验基础之上，其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法，平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。

【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法

The ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years Digest：

This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution.

Key words：

Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods

电解质的定义

概念：在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物叫电解质。化合物导电的前提：其内部存在着自由移动的阴阳离子。

导电的性质与溶解度无关，强电解质一般有：强酸强碱，大多数盐；弱电解质一般有：（水中只能部分电离的化合物）弱酸,弱碱。另外，水是极弱电解质。电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的离子后才能导电

能导电的不一定是电解质判断某化合物是否是电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。例如，判断硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铁是否为电解质。硫酸钡难溶于水(20 ℃时在水中的溶解度为2.4×10-4 g)，溶液中离子浓度很小，其水溶液不导电，似乎为非电解质。但溶于水的那小部分硫酸钡却几乎完全电离(20 ℃时硫酸钡饱和溶液的电离度为97.5％)。因此，硫酸钡是电解质。碳酸钙和硫酸钡具有相类似的情况，也是电解质。从结构看，对其他难溶盐，只要是离子型化合物或强极性共价型化合物，尽管难溶，也是电解质。

判断氧化物是否为电解质，也要作具体分析。非金属氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它们是共价型化合物，液态时不导电，所以不是电解质。有些氧化物在水溶液中即便能导电，但也不是电解质。因为这些氧化物与水反应生成了新的能导电的物质，溶液中导电的不是原氧化物，如SO2本身不能电离，而它和水反应，生成亚硫酸，亚硫酸为电解质。金属氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是离子化合物，它们在熔化状态下能够导电，因此是电解质。

可见，电解质包括离子型或强极性共价型化合物；非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电，是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离，是由其结构决定的。因此，由物质结构识别电解质与非电解质是问题的本质。

另外，有些能导电的物质，如铜、铝等不是电解质。因它们并不是能导电的化合物，而是单质，不符合电解质的定义。

活度系数的定义

物理化学中，活度（Activity ）即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分数”。此概念由吉尔伯特·牛顿·路易斯首先提出。将理想混合物中组分i 的化学势表示式中的摩尔分数（xi ）替换为活度（ai ），便可得到真实混合物中组分i 的化学势，见下：理想情况下xi 与ai 相等。活度系数（γi ，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i 偏离理想情况的程度。

一、非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法

电解质溶液活度系数是溶液热力学研究的重要参数。它集中反映了指定溶剂中

离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用。对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要的意义。电解质溶液可分为非缔合式和缔合式两种：非缔合式(Nonassociated)电解质溶液只是简单的正、负离子(可能是水化的)，没有未离解的分子，没有正、负离子的缔合对。缔合式(Associated)电解质包括弱电解质(除正、负离子外，作为溶质的还有以共价键形成的未离解的分子)和具有离子配对的电解质(溶质的一部分正、负离子通过纯粹的静电吸引形成正、负离子的缔合物)。

1、非缔合式电解质(强电解质)溶液活度系数的测定方法

（1） 电导法

由D ～H

公式：lg f +=和O 一F 公式：

0.B B λ+λ=λ，可以

推出公式：()0102..lg A Z Z f B B +-±=

λ-λλ+，令102..A Z Z a B B +-=

λ+，则()0lg f a λλ±=?-其中：()

63/21.824610A ?=εT

1B = ()()23/241.25z z B +-?+=ηεT 1B 中的q=()0

000.Z Z L L z L z L z z +-+--++-

+-+??+?+ 。ε-溶剂的介电常数，η-溶剂的粘度，T-热力学温度，λ-电解质无限稀释摩尔电导率，I-溶液的离子强度，0

L +0L -是正、负离子的无

限稀释摩尔电导率，z+、z-是正、负离子的电荷数。对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ± 则有：()10.001f vmM γ±±=+?所以

()lg lg lg 10.001f vmM γ±±=-+?，即()()0l g l g 10.001a v m M γλλ±=--+?.其中： M 为溶

剂的摩尔质量(g ／mol),v 为一个电解质分子的正负离子数目的总和，即v v v +-=+；m 为电解质溶液的浓度(mol ／kg)。

注：以上各式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0．1mol ／kg 以下。使用电导率仪测定溶液和溶剂在一定温度时的电导率。利用公式A ：()310/c λκκ-=-?液剂和

以上公式即可计算电解质溶液的活度系数。

（2） 电动势法

对于任一强电解质V+M V-N 可以组成下列池:()V+V-M M N m N 则：()ln n v v RT E E a a F

⊕+-+-=-? ln ln n n vRT vRT E E m F F

γ⊕±±=-- （1） ()ln ln n vRT E E m F

γ⊕±±=--式中：()1/,v V V V V V m V V m +-+-±+-=+=??，通过实验测定电池电动势E ，再外推求E ⊕即可求出浓度为m 时V+V-M N 一电解质溶液的活度系数

γ± 。

（3） 凝固点下降法

此法是利用实验测出溶剂的活度，再由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)公式即可算出电解质的活度系数，根据冰点下降法测定的溶剂活度为： 21220001ln .....2p m m C H H a RT RT T θθθθ?????-=?+-+ ???

（2） 式中：1a 为溶剂的活度；m H θ?为0摄氏度、标准压力下的摩尔熔化热；

()()p p p C C l C s ?=-；

0T 为标准压力下的纯溶剂的冰点；θ为冰点下降值0T T θ=-。 由吉布斯(Gibbs)一杜亥姆(Duhem)方程：

111122ln 0;ln ln 0n d a n d a n d a =+=∑

（3）()1211255.508ln ln ln 0.00054n d d d a d a d a n m m m

θθθλ=-=-=+(以水为溶剂)式中：2a 为电解质的活度;λ为冰点下降常数，1n 、2n 分别为溶剂和电解质的物质的量。因：

2v a a ±=；故：()ln ln /0.0054d d d d a m v m vm

θθθγλ±±±==+

令：11;;j dj d v m v m θθλλ??=-= ???

()000.00054lg lg 2.303 2.303m j j d m d v m θθγθ±=--+?? （4） 溶解度法

对于溶解度不大的电解质，并且有其它的电解质存在时，可用此法测定电解质溶液的活度系数。设电解质v v M N +-的饱和溶液存在下列平衡：

()z z v v M N s v M v N +-+-±-?+则，其热力学溶度积为：

()()()()v v v v v v v v v v K a a m m m m m γγγγγ+-

+-+-+-+-++--+-+-±±=?=??=???=?，1//v K m γ±±≈。测定了此电解质的溶度积K 后，就可算出此电解质溶液的活度系数γ+。

2、 缔合式电解质溶液活度系数的测定方法

卜耶隆(Bjerrum)通过研究缔合式电解质溶液的特性，提出了离子缔合理论。

根据离子缔合理论，可以推导出缔合度的公式:()()32411000i j Z Z E NC a Q b DkT π??? ?-=? ???

.其中：()42b y Q b y e dy -=???而2i j Z Z E y DkT ?=。式中：C 为体积摩尔浓度；N 为离子数

目；i j Z Z ?为相互缔合的离子电荷数；D 为溶液的介电常数；为波尔兹曼常数；E 为质子电荷。

对于12Z Z 价的缔合式电解质12v v M M 有：121212Z z v v v v M M M N =+，

()'''112c a v c av c a -，故：()()()12'''121v v v c a v c a k c a ?=

-；因为'c f c ±=?，所以()()()1112121v v v v v v

v v c f a K a --±????=- （1）

当电解质溶液浓度很小时，即1,1a f ±≈ ，于是：(

)()

112121v v v v v c K a -??=- （2） 由卜耶隆离子缔合理论可：()()32411000i j Z Z E NC a Q b DkT π??? ?-=? ???

（3） 由（2）和（3）可得：()()3

21121241000v v v i j Z Z E v v c

NC Q b K DkT π-????? ?=? ??? （4）

由（1）和（4）得到：()()()321141000

i j v v Z Z E a NC f Q b a DkT π-±???- ?=?? ??? （5） 从而通过(5)式可知f ±，所以1

110.001f vmM γ±±=?+ 这样，对于缔合式电解质溶液，用化学方法或电化学方法(电导法或电动势法)测得电解质溶液的离解度a 后，即可求得缔合式电解质溶液的活度系数γ±。

二、平均球近似法计算电解质的活度系数

在化工、生物、环境治理和能源等工程中，有许多与电解质溶液有关的过程。对于电解质溶液， 人们最关心的热力学性质是活度系数。

近年来人们研究所得的一些半经验活度系数模型中，目前常以Pitzer 模型的应用最广泛。但是，这些半经验模型不能用于高浓度(>6moI ／kg)电解质溶液， 由于没有普遍化的温度关系式，也无法推算非298．15K 时的性质，对于混合电解质水溶液，这些模型一般需要另外的混合参数，且多需自测，这些都影响了半经验活度系数模型的预测能力。

目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快 这种方法由分子的势能出发，通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数，从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式。在积分方程理论中， 平均球近似法不仅简单，可得到解析解， 而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好地符合Monte Carlo 模拟数据。这方面已有相当数量的文献发表，但所应用的电解质种类及浓度范围均有限。为了将MSA 应用于高浓度溶液，对单一电解质溶液的参298．15K 预测非298．15K 时的热力学性质， 扩展了MSA 在电解质溶液中的应用范围。

对于电解质溶液的原始模型，MsA 的分布函数为（1）式

()2

()ij i j ij g r z z e G r DkTr ==- ij r >?

（1） 式中()2ij i j ?=?+?÷。根据式(1)， 便可利用Fourier 变换解Ornstein —Zernike 积分方程得到离子的径向分布函数，进而求得其它热力学性质表达式。由MSA 法得到的离子i 的活度系数可表示为静电项和硬球项之和， 即

ij r ≤?

1ln ln ln ln x i i i r r r =+ （2） 式中的静电作用对i r 的贡献为

21

221ln 412i n i

i i n i z e M P r a P DkT π???=-Γ?+? ?????

（3） 式中 ： ()()

22133112224()

1111216

0,1,2,32212/N k k k n k k

N

k k k k N p n k k

k i i n r i i i i i a e DkT P n a z P a a z M π?σβσ?σπξσξ?σππσσσσ====÷=Ω+ΓΩ=+?=-?+Γ==??- ????=Γ+ΓΓ-=

∑∑∑ Γ1/221021/21I I I λσσλ+=--+

可以由下式获得 232221241N k i n i k k K z p a X πσ?σ=??- ??Γ= ?+Γ ??

?∑ （4）

式(4)是关于F 的高阶方程，可以通过简单选代求出F ，迭代初值取r=K ／2或r=K ／6，其中：

31/21()N

k k k K a z ?==∑式(2)中硬球作用对i r 的贡献可由硬球状态方程获得

ln 3

ln 23ln ln 36x x i i P r E F G F H kT σπ=-?-+÷- ( 5 )

式中： 2222122

223

2

3

32

3

33392ln 2(2)2ln i i i E F G H ξσξσξσξσξξξξξ+=+??=

=?+-??-=?+?

3ln 0231223(3)3x kT P ξξξξξσπ??-=++ ??????

（ 6 ） 在原MSA 计算中， 阴离子直径保持不变，仅将阳离子直径作为可调参数。这样在低浓度(

10()()a a λ?λ?= ( 7 ) 根据Debye-Huckel 理论， 1()1j z e

a D Ka

?=-+溶液中阳离子水化直径为 1

()1p p Ka σσλ

λσ+++=+=+-+ （ 8 ）

式中，p σ+为Pauling 直径。若近似取a=1，并用1/2z 代替K ，式(8)变为

1

1/21P I λσσ++=++ （ 9 ）

令01p σσλ+=+，则式（9）改为

1/2

101/21I I λσσ+=-+ （ 10 ）

式中 为无限稀释时阳离子的水化直径。考虑到离子极化及软球柞用的影嘀，本文得到的阳离子有效直径公式为

1/2

21021/21I I I λσσλ+=--+ （ 11 ）

式中 为与离子极化及软球作用有关的经验参数， 它只在高浓度时起作用。

三、理想电解质溶液活度的计算

1、 理想气体化学势法计算活度

近年来人们研究所得的一些半经验活度系数模型中，目前应用较广的有Bromley 【1】 、Meissner 【2】、Pitzer [3]和Chen [4]等模型，其中以Pitzer 模型的应用最广泛。但是，这些半经验模型不能用于高浓(6mol/kg ）电解质溶液；由于没有普遍化的温度关系式，也无法推算非298.15K 时的性质；对于混合电解质水溶液，这些模型一般需要另外的混合参数，且多需自测，这些都影响了半经验活度系数模型的预测能力。

目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快。这种方法由分子的势

能出发，通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数，从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式。在积分方程理论中，平均球近似法（Mean SphericaI Apporximation,简称MSA ）不仅简单，可得到解析解，而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好地符合Monte Carlo 模拟数据。这方面已有已有相当数量的文献发表，但所有的电解质种类及浓度范围均有限。为了将MSA 应用于高浓度溶液，对单一电解质溶液的参数用298.15K 预测了非298.15K 时的热力学性质，并扩展了MSA 在电解质溶液中的应用范围。

对于电解质溶液的原始模型，MSA 的分布函数为：

g ij (r)=0 r ≤σ

ij （1） C ij （r ）=DkTr e z z j i 2

- r ＞σij （2）

式中σij=(σi+σj )/2。根据式（1），便可利用Fourier 变换解

Ornstein-Zernike 积分方程得到离子的径向分布函数，进而求得其它热力学性质

表达式。

由MSA 法得到的离子i 的活度系数可表示为静电项和硬球项之和，即

γγγln ln ln hs

i clcc i i += （3） 化学势即偏摩尔自由焓，自由焓的定义中包括内能，因此在一定状态下化学 势的绝对数值是不能确定的。欲知某状态化学势的高低，与电势、重力势等其它势能一样，必须规定参考状态，求相对值。“μ是体系的强度性质，为组成 的函数。为了度量体系在某状态下组分的化学势，规定以同温度下气体的标准状态作参考状态，即以与体系温度相同，压力等于矿的纯理想气体i 为比较的标准，求相对值。理想气体化学势与其压力之间存在简单的关系，即： **()ln()i p g RT p

θμμ=+ （4） 式中上标id 表示理想气体，*()g μ表示纯理想气体标准态化学势。实际气体不再满足pV=nRT ，实际气体化学势与其压力之间的关系是由气体的特性决定的，不可能用一个统一的公式表示。为此路易斯(Lewis)提出不管实际气体与理想气体有多

大偏差，其化学势都可通过逸度用与理想气体化学势同样简洁的公式表示，即： *()ln()i f g RT p θ

μμ=+ （5） 称为i 组分的逸度。与理想气体所不同的是用石代替了理想气体的压力胁，令矿=且，称为逸度系数，实际气体与理想气体的偏差全部包括在逸度系数仍之中，虽然实际气体化学势与压力的关系并没有得到解决(不能解决此类问题是热力学的局限性)。但是凡是理想气体化学势表示式推导的公式将压力用逸度代替就可适用于任何气体，从而促进了热力学在实际中的应用，这种处理问题的方法同样用于溶液中组分化学势的表示。对于理想溶液中任意组分口的化学势可以表示为： *()ln B g RT x μμ=+ (6 ) 其中*(,)T P μ为纯物质在溶液温度、压力下的化学势，在获得此公式时，曾引用了拉乌尔定律，即*B B R

p x p = 2、 理想稀溶液的电解质活度计算

对于理想稀溶液，因溶剂4遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律所以理想稀溶液中溶剂的化学势砌和溶质的化学势肋分别与其相应浓度之间也有如下简单的关系：

*

(,)ln A A A T P RT x μμ=+ (7)

其中*(,)A T P μ是溶液在T 、

P 状态时，纯溶剂A 的化学势，参考态是真实的状 态。 *(,)ln A A B T P RT x μμ=+ （8）

*

(,)ln A A B T P RT m μμ=+ （9）

(,)ln i A B T P KT c μμ=+ (10 )

*

(,)A T P μ是溶质参考态的化学势r 参考态是溶液恒温条件下假定溶质服从亨利定律且时的状态，参考态是虚拟的(因为只有极稀溶液即砌无限小时才符 合亨利定律)。

对真实溶液，因溶剂既不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律，所以其化学势不满足上面任何式子。为了研究问题和处理问题的方便，路易斯引入了活度a ，这个热力学量，用活度项代替前面式中的浓度项，从而使真实溶液中各组分的化学势与其活度之间也有如上类似的简洁形式。即：

0ln i i i RT a μμ=+ （11）

其中*μ是参考状态的化学势，活度i a 取决于相对值i i θμμ-，因此活度与逸度一样

也是化学势的度量，为体系的强度性质。但活度i a ，是无因次量，参考状态也 不一定是标准状态，在实际问题中可以本着方便的原则选取参考状态。在电解质 溶液中，对于溶剂经常采用纯态为参考态，此时，111,1x f ==当然也必然有11a =，但溶质(电解质)的参考态则经常采用无限稀释状态为参考态。 比较上面两组式子可知，从理想溶液的公式出发所到得的一些热力学公式， 只要把其中的浓度项用相应的活度表示，就能用于理想的或非理想任何溶液。为 了描述真实溶液与理想溶液的偏差以及活度与浓度间的关系，故引入活度系数乃。 根据体系的性质及所采用的参考态，它可以大于(或小于l ，对于理想溶液”=1)。 电解质的活度和活度系数表达方式比较复杂，电解质的浓度可以用三种单位，即摩尔分数i x ，质

量摩尔浓度i m ，物质的量浓度i c 与它们分别对应的是三种活度系数，即,,x m c θγγγ

,x B

x B a x γ= （12）

,m B x B

a m m θ

γ= (13 ) ,/c B

c B a c c θγ= （14）

2(0.001)/x m d M cv d γγ=- （15）

不同浓度标度下，,x m γγ之间的关系为

1(10.001)x m vmM γγ=- （16） 0c m c d m γγ= ( 17) 其中d 为溶液的密度。为溶剂的密度，是溶剂的摩尔质量，是溶质的摩尔质量，是分子的电解质离解成的离子个数。 电解质溶液比非电解质溶液情况要复杂一些。强电解质溶于水后，全部电离 成正、负离子，且离子间存在着静电引力。假定一分子电解质电离成¨个正离子和亿个负离子，对于各种正、负离子的活度可以用下式表示

3、 凝固点降低方式计算活度

在讨论稀溶液的依数性时，凝固点降低时，曾得到如下公式： *()11ln ()fus m A f f

H A x R T T ?=- （18） 此式适用于稀溶液或理想溶液，对于任意的溶液同样假定()fus m H A ?不是温度的函数及T ?不大时则应有： **()()11ln ()()

fus m fus m A f f f H A H A a T R T T R T ??=-=-? （19） 式中*f f T T T ?=-是有实验测定凝固点降值T ?，可求得该凝固定下溶剂的活度，然后根据a x γ=。可求的活度系数y

C 沸点升高法

该法原理类似于凝固点降低法。

D 渗透压法，对实际溶液，由： ,1ln m A A V a RT

π= （20） 测定溶液的渗透压，可计算溶液的活度

，应当注意是渗透压在平衡时的在压力为 ,p p π=+时的活度，即： ,ln ln ()()m A

A A V x p RT γππ--+= （21）

欲求溶液在压力为,

p p -时的活度，需将式,,ln )i m A i T x V V a RT γ-?=?积分，既保持溶液的温度溶解度与温度的关系，即测定不同温度下的国体溶解旨在液体中的溶解度可求的溶质的活度及活度系数。

Butteer 对这些方法做了详细的描述，潘焕全，阎卫东也对这些方法作了总

结。

压法是一种间接的试验方法，通过测定溶剂的活度随溶质浓度的变化。应用Gibbs-Duhem 方程或其他理论模型求出溶质的活度系数，这种方法测定数据准确，但实验繁锁好时，电动势法通过测定电池的电势值，根据Nenst 方程直接给出溶质的活度系数，测定数据的可靠性与等压法媲美近年来，随着离子选择性电极的发展，用电动势法测定混合电解质水溶液组分的活度系数已经受到人们的青睐。但是，传统的电动势法采用逐点称重配制溶液来改变电解质的浓度，这需要消耗大部分的时间，因此，不少科研工作者希望建立快速的电动势法。南京化工学院的张吕正建立了快速连续的方法，且做了严格的校验，并应用此法测定了不同温度和溶剂比下23HCL H O CH OH --中HCl 的活度系数，为电动势法带来更广泛的前景。其他方面浙江大学的阎卫东等人用离子选择性测定了25℃2a N Cl KCl H O --体系中a N Cl 和KCl 的离子的平均活度系数，中科院盐湖研究所的李军，姚燕的等用自制的离子选择性电极测定了25C 2KCl LiCl H O --体系中KCl 和LiCl 的离子平均活度系数，清华大学的于养

信等人用电动势法测定了25℃242a N Cl Na SO H O --体系中a N Cl 的平均活度系数等。

四、 电解质溶液活度系数计算方法的突破

近20年来我国科研对电解质溶液活度计算的研究取的了突飞猛进的发展，许多科研工作者在这方面研究用了大量心血，来堆积起来了活度系数计算的各种方法。无机、有机、含盐体系电解质溶液等各种类型的溶液都建立起了不同计算模型，这为我们学者研究提供了极大的方便，活度系数计算是建立在模型的基础上进行推导计算的，所以这不仅是活度系数计算上的突破，也是对其他领域研究有个参照的实例。总之，现在活度系数计算体系还不算完整，只是有一系列的参照，而且现在大多数模型计算都是比较复杂，所以还需要有待在这方面有更大的突破及发展，从而找到一套更完整更统一的电解质溶液活度系数计算体系。

综上所述，电解质溶液的活度计算近年来快速发展，而其热力学性质极为典型。根据对各种理论资料、实际的实验测试方式和活度影响因素等的研究，我们可以看到电解质活度系数的计算的进展非常迅速。电解质中心离子以及例子活度系数的表达式都还有待提高，但理论和实验的发展是当前最重要的事。

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[9]王卫东．电解质溶液活度系数的计算方法[J]．内蒙古石油化工，1999，

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[10]李林尉,杜茂喜,李大成,褚德萤,刘瑞麟;应用离子选择性电极进行溶液热

力学研究——RbCl在(H_2O-CH_3OH)混合溶剂中的活度系数的测定

(298.15K)[J];聊城师范学院学报(自然科学版);1998年02期。

[11]王卫东，向翠丽，胡珍珠，等．非水溶剂中电解质溶液活度系数的测定．盐

湖研究，2004.12

[12] [美]I．M克洛兹，R．M罗森伯格，鲍银堂、苏企华译．化学热力学．北

京：人民教育出版社，1981

[13]屈松生，谢昌礼．化学热力学基础．武汉：武汉大学出版社，1985

三元物系活度系数计算公式

三元物系活度系数计算公式 一、威尔逊公式 1、适用：互溶物系，特别是适用于极性和非极性混合物的活度系数计算 2、关系式 ①???? ??A ++A -+A +A ++A +=323221121 1332121 12213321211)ln(ln x x A x A x x x x A x x x γ ??? ? ??++-+++332231131 1331221133x A x A x A A x A x x A x ②???? ??A ++A -++A +++=313122112 233221 121123322112)ln(ln x A x x A x x A x x A x x A x γ ??? ? ??++-+++332231132 2332211233x A x A x A A x x A x A x ③???? ??A ++A -++A +++=313122113 332231 131133223113)ln(ln x A x x x A x A x x x A x A x γ ??? ? ??++-+++23 3221123 3322311322A x x A x A x A x A x A x 其中：?? ? ??Λ-= RT V V A L L 122 112exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 211 221exp

??? ??Λ-= RT V V A L L 133 1 13exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 311 331exp ? ? ? ??Λ-= RT V V A L L 233 223exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 322 3 32exp --L i V 物系液相摩尔体积，kmol m /3 ； --R 热力学常数，8.314； --T 热力学温度，K ； --Λ威尔逊参数，λλ-=Λ12 λλ-=Λ21 12A 、--21A 端值常数 二、NRTL 公式 1、适用：液液部分互溶物系； 2、一般式 ∑ ∑∑∑∑∑======????? ? ?? ???? ?????? ? ?-+ = C j C k k kj C k kj kj k ij C k k kj ij j C k k ki C j j ji ji i x G G x x G G x x G x G 1 111 1 1ln τττ γ ) exp(ji ji ji a G τ-= RT g g jj ij ij /)(-=τ

电解质溶液活度系数的测定

实验十七 电解质溶液活度系数的测定 一、实验目的 测定不同浓度盐酸溶液中的平均离子活度系数，并计算盐酸溶液中的活度。 二、实验原理 将理想液体混合物中一组分B 的化学势表示式中的摩尔分数 代之以活度，即可表示真实液体混合物中组分B 的化学势。 B B B f a x = B f 为真实液体混合物中组分B 的活度因子。真实溶液中溶质B ，在温度T 、压力P 下， 溶质B 的活度系数为： /(/)B B B a b b θ ?= 其中B ?为活度因子（或称活度系数）。 电池：Ag ，AgC l|HCL |玻璃|试液||KCL （饱和）| 22H g C l Hg ψ 膜 L ψ （液接电势） 玻璃电极 | | 甘汞电极 A /gC l Ag ψψ ψ =+膜 玻璃 22 L H /g C l H g ψψ= 上述电池的电动势： L E ψ ψ ψ =+-玻璃 Hg Cl /Hg 22 （1） 其中：K+0.059lg a ψ =膜 （K 是玻璃膜电极外、内膜表面性质决定的常数） 当实验温度为250 C 时 0.11831l g L E K a ψ ψ ψ =++--AgCl/Ag Hg Cl /Hg 22 0.11831lg K a =- K -0.1183l g m γ=±± （2） 上式可改写为： K -0.1183lg -0.1183lg E m γ =± ± 即 l g (0.1183l g )/ K E m γ =--± ± （1） 根据得拜——休克尔极限公式，对1——1价型电解质的稀溶液来说，活度系数有下述 关系式 0 /(/)B B B a b b γ=l g γ±=- 所以 (0.1183lg )/0.1183K E m --=-±

《数值计算方法》试题集及答案

《数值计算方法》复习试题 一、填空题： 1、????? ?????----=410141014A ，则A 的LU 分解为 A ??? ?????????=? ?????????? ?。 答案： ?? ????????--??????????--=1556141501 4115401411A 2、已知3.1)3(,2.1)2(,0.1)1(===f f f ，则用辛普生（辛卜生）公式计算求得 ?≈3 1 _________ )(dx x f ,用三点式求得≈')1(f 。 答案：， 3、1)3(,2)2(,1)1(==-=f f f ，则过这三点的二次插值多项式中2 x 的系数为 ， 拉格朗日插值多项式为 。 答案：-1， )2)(1(21 )3)(1(2)3)(2(21)(2--------= x x x x x x x L 4、近似值*0.231x =关于真值229.0=x 有( 2 )位有效数字； 5、设)(x f 可微,求方程)(x f x =的牛顿迭代格式是( )； （ 答案 )(1)(1n n n n n x f x f x x x '--- =+ 6、对1)(3 ++=x x x f ,差商=]3,2,1,0[f ( 1 ),=]4,3,2,1,0[f ( 0 )； 7、计算方法主要研究( 截断 )误差和( 舍入 )误差； 8、用二分法求非线性方程 f (x )=0在区间(a ,b )内的根时，二分n 次后的误差限为 ( 1 2+-n a b )； 9、求解一阶常微分方程初值问题y '= f (x ,y )，y (x 0)=y 0的改进的欧拉公式为

( )] ,(),([2111+++++=n n n n n n y x f y x f h y y )； 10、已知f (1)＝2，f (2)＝3，f (4)＝，则二次Newton 插值多项式中x 2系数为( )； 11、 两点式高斯型求积公式?1 d )(x x f ≈( ?++-≈1 )] 321 3()3213([21d )(f f x x f )，代数精 度为( 5 )； 12、 解线性方程组A x =b 的高斯顺序消元法满足的充要条件为(A 的各阶顺序主子式均 不为零)。 13、 为了使计算 32)1(6 )1(41310-- -+-+ =x x x y 的乘除法次数尽量地少，应将该表 达式改写为 11 ,))64(3(10-= -++=x t t t t y ，为了减少舍入误差，应将表达式 19992001-改写为 199920012 + 。 14、 用二分法求方程01)(3 =-+=x x x f 在区间[0,1]内的根,进行一步后根的所在区间 为 ，1 ,进行两步后根的所在区间为 ， 。 15、 、 16、 计算积分?1 5 .0d x x ,取4位有效数字。用梯形公式计算求得的近似值为 ，用辛卜 生公式计算求得的近似值为 ，梯形公式的代数精度为 1 ，辛卜生公式的代数精度为 3 。 17、 求解方程组?? ?=+=+042.01532121x x x x 的高斯—塞德尔迭代格式为 ?????-=-=+++20/3/)51()1(1)1(2)(2)1(1 k k k k x x x x ，该迭 代格式的迭代矩阵的谱半径)(M ρ= 121 。 18、 设46)2(,16)1(,0)0(===f f f ,则=)(1x l )2()(1--=x x x l ，)(x f 的二次牛顿 插值多项式为 )1(716)(2-+=x x x x N 。 19、 求积公式 ?∑=≈b a k n k k x f A x x f )(d )(0 的代数精度以( 高斯型 )求积公式为最高，具 有( 12+n )次代数精度。

近年电解质溶液活度的计算方法

近20年电解质溶液活度的计算方法 近20年电解质溶液活度的计算方法【摘要】讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。凡是涉及到溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质时，就不能用浓度这一慨念，而要活度，对于活度，关键在于对活度系数的计算。最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多，但他们大多数都是建立在实验的基础之上，而的主要内容也是建立在前人的实验基础之上，其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法，平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法The ways to calculate electrolytic solution in recent 20

years Digest：This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Key words：Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods 电解质的定义概念：在水溶液里

Pitzer活度系数模型研究与开发

龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/259695444.html, Pitzer活度系数模型研究与开发 作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光 来源：《当代化工》2020年第01期 Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model HAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang （Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China） 自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。 其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固 液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。 本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。 1 ;Pitzer活度系数模型

近20年电解质溶液活度的计算方法

近20年电解质溶液活度的计算方法 【摘要】本文讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。凡是涉及到溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质时，就不能用浓度这一慨念，而要活度，对于活度，关键在于对活度系数的计算。最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多，但他们大多数都是建立在实验的基础之上，而本文的主要内容也是建立在前人的实验基础之上，其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法，平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。 【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法 The ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years Digest： This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Key words： Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods

《数值计算方法》试题集及答案

《数值计算方法》复习试题 一、填空题: 1、????? ?????----=410141014A ,则A 的LU 分解为 A ??? ?????????=? ?????????? ?。 答案: ?? ????????--??????????--=1556141501 4115401411A 3、1)3(,2)2(,1)1(==-=f f f ,则过这三点的二次插值多项式中2 x 的系数为 ,拉 格朗日插值多项式为 。 答案:-1, )2)(1(21 )3)(1(2)3)(2(21)(2--------= x x x x x x x L 4、近似值*0.231x =关于真值229.0=x 有( 2 )位有效数字; 5、设)(x f 可微,求方程)(x f x =的牛顿迭代格式就是( ); 答案 )(1)(1n n n n n x f x f x x x '--- =+ 6、对1)(3 ++=x x x f ,差商=]3,2,1,0[f ( 1 ),=]4,3,2,1,0[f ( 0 ); 7、计算方法主要研究( 截断 )误差与( 舍入 )误差; 8、用二分法求非线性方程 f (x )=0在区间(a ,b )内的根时,二分n 次后的误差限为 ( 1 2+-n a b ); 10、已知f (1)＝2,f (2)＝3,f (4)＝5、9,则二次Newton 插值多项式中x 2系数为( 0、15 ); 11、 解线性方程组A x =b 的高斯顺序消元法满足的充要条件为(A 的各阶顺序主子式均 不为零)。 12、 为了使计算 32)1(6 )1(41310-- -+-+ =x x x y 的乘除法次数尽量地少,应将该表 达式改写为 11 ,))64(3(10-= -++=x t t t t y ,为了减少舍入误差,应将表达式

活度系数计算

电解质溶液活度计算理论进展 【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数 又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。 【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算 Electrolyte solution activity in recent years, progress in computational theory Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed. Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation 1、活度与活度系数 绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。

数值计算方法试题集和答案

《计算方法》期中复习试题 一、填空题： 1、已知3.1)3(,2.1)2(,0.1)1(===f f f ，则用辛普生（辛卜生）公式计算求得 ?≈3 1 _________ )(dx x f ,用三点式求得≈')1(f 。 答案：， 2、1)3(,2)2(,1)1(==-=f f f ，则过这三点的二次插值多项式中2 x 的系数为 ， 拉格朗日插值多项式为 。 答案：-1， )2)(1(21 )3)(1(2)3)(2(21)(2--------= x x x x x x x L 3、近似值*0.231x =关于真值229.0=x 有( 2 )位有效数字； 4、设)(x f 可微,求方程)(x f x =的牛顿迭代格式是( )； 答案 )(1)(1n n n n n x f x f x x x '--- =+ 5、对1)(3 ++=x x x f ,差商=]3,2,1,0[f ( 1 ),=]4,3,2,1,0[f ( 0 )； 6、计算方法主要研究( 截断 )误差和( 舍入 )误差； 7、用二分法求非线性方程f (x )=0在区间(a ,b )内的根时，二分n 次后的误差限为 ( 1 2+-n a b )； 8、已知f (1)＝2，f (2)＝3，f (4)＝，则二次Newton 插值多项式中x 2系数为( )； 11、 两点式高斯型求积公式?1 d )(x x f ≈( ?++-≈1 )] 321 3()3213([21d )(f f x x f )，代数精 度为( 5 )； 12、 为了使计算 32)1(6 )1(41310-- -+-+ =x x x y 的乘除法次数尽量地少，应将该表 达式改写为 11 ,))64(3(10-= -++=x t t t t y ，为了减少舍入误差，应将表达式 19992001-改写为 199920012 + 。

液相活度系数方程总结

液相活度系数方程总结 1、Wohl 模型 Wohl 模型是一个普通模型，可以概括Margules 方程（1895年）、Van Laar 方程（1910年）以及Scatchard-Hamer 方程（1953年）。 Whol 在1946年提出将超额自由焓E G 表示为有效容积分率的函数，并展开成为Mc Laurin 级数： +++=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑i j k l ijkl l k j i i j k ijk k j i i j ij j i i i i E a Z Z Z Z a Z Z Z a Z Z x q RT G （1-1） 式中：i Z ——混合物中i 组分的有效容积分率：1=? = ∑∑i i i i i i i i Z x q x q Z ； i x ——i 组分的摩尔分数； i q ——i 组分的有效摩尔体积； ij a ——i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； ijk a ——i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数； ijkl a ——i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数； 略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为： () 1222 2111222112212211332a Z Z a Z Z a Z Z x q x q RT G E ++=+ （1-2） 令： ()12212132a a q A += ()11212232a a q B += 代入上式，根据() j n p T i E i n RT nG ,,ln ? ?? ?????=γ将式（1-2）对i n 进行偏微分，经整理得： ??? ?? ????? ??-+=A q q B Z A Z 2112 2 12ln γ （1-3a ） ??? ?? ????? ??-+=B q q A Z B Z 1222122ln γ （1-3b ） 式（1-3）中包括三个参数A 、B 与12q q ，其值必须用实验值来确定。 2、Scatchard-Hamer eq ． 用纯组分的摩尔体积l V 1及l V 2代替有效摩尔体积1q 及2q ，则式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：

物理化学-实验十四：电解质溶液活度系数的测定

实验十四电解质溶液活度系数的测定 一、实验目的 1．掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。 2．通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。 3．学会应用外推法处理实验数据。 二、基本原理 活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为： (1) 在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。通过实验 只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关 系为： (2) 平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。其原理如下： 用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池： 该电池反应为： 其电动势为：(3) (4) 根据：(5) (6) (7) 得：(8) 式中：，称为电池的标准电动势。 可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极

电势表的数据求得，即可求得。 值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下： 将代入式（8），可得： (9) 将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：代入到式（9），可得： (10) 可见，可由图外推至时得到。因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条 曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。 三、仪器及试剂 仪器LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置一套，标准电池，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和400 ml 烧杯各 1 只，Ag /AgCl电极，细砂纸。 试剂ZnCl2（A.R），锌片。 四、操作步骤 1．溶液的配制： 用二次蒸馏水准确配制浓度为 1.0 mol.dm-3的ZnCl2溶液250ml。用此标准浓度的ZnCl2溶液配制0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 和0.2 mol.dm-3标准溶液各100 ml。 2．控制恒温浴温度为25.0 ± 0.2 ℃。 3。将锌电极用细砂纸打磨至光亮，用乙醇、丙酮等除去电极表面的油，再用稀酸浸泡片刻以除去表面的氧化物，取出用蒸馏水冲洗干净，备用。 4．电动势的测定：将配制的ZnCl2标准溶液，按由稀到浓的次序分别装入电解池恒温。将锌电极和Ag/AgCl电极分别插入装有ZnCl2溶液的电池管中，用电化学工作站分别测定各种在ZnCl2浓度时电池的电动势。 5．实验结束后，将电池、电极等洗净备用。

实验九 活度系数的测定

实验九 活度系数的测定 (一) 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 【目的要求】 1. 用气相色谱法测定物质的无限稀溶液的活度系数，并求出其偏摩尔混合热。 2. 了解气相色谱仪的基本构造及原理，并初步掌握色谱仪的使用方法。 【实验原理】 气相色谱主要由四部分组成： 1.流动相(也叫载气，如He 、N 2、H 2)。 2.固定相(固体吸附剂或以薄膜状态涂在担体上的固定液，如甘油、液体石蜡等)。 3.进样器(通常用微量注射器)。 4.鉴定器(用以检出从色谱柱中流出的组分，由记录仪将信号放大并记录在纸上成为多峰形的色谱图)。 在气-液色谱中固定相是液体，流动相是气 体，固定液是涂渍在固体载体上的，涂渍过的 载体填充在色谱柱中。当载气将被气化的样品 携带进入色谱柱时，样品中的各组分在色谱柱 中被逐一分离，单一组分被载气推动依次流经 鉴定器。其时间与相对浓度之间的关系如图 2-9-1所示。 设组分的保留时间为t r (从进样到样品峰顶的时间)，死时间为t d (从进样到空气峰顶的时 间)，则组分的校正保留时间为： 图2-9-1 典型色谱图 t r ′＝t r －t d (1) 组分的校正保留体积为： C r r F t V ''= (2) 式中，F C 为柱温柱压下载气的平均流速。 组分的校正保留体积V r ′与液相体积V 1的关系为： g i r l i l C V C V '= (3) 式中，C l i 为组分i 在液相中的浓度；C g i 为组分i 在气相中的浓度。 设气相符合理想气体，则： C i g i RT p C = (4)

实验九 活度系数的测定 2 而且， M x C i l i ρ= (5) 式中，p i 为组分i 的分压；ρ为纯液体的密度；M 为纯液体的摩尔质量；x i 为样品i 的摩尔分数；T C 为柱温。 当气液两相达到平衡时，有： i i S i x p p γ= (6) 式中，p S 为组分i 的饱和蒸气压；γi 为组分i 的活度系数。将式(4)～式(6)代入式(3)得： i S i S r Mp WRT Mp RT V V γγρC C l '== (7) 由式(7)得： C r S C r S C i F t Mp WRT V Mp WRT ''==γ (8) ()()??? ? ????-???? ??-÷-÷=C a C W b b C F T T p p p p p p p F 0030201123 (9) 由式(8)、式(9)两式可知，为了求得r i ，需下列参数： 载气柱后流速(F C )；校正保留时间(t r ′)；柱后压力(p 0，通常是大气压)；在室温时水的饱和蒸气压(p W )；柱前压力(p b )；柱温(T C )；环境温度(T a ，通常为室温)；组分i 在柱温下的饱和蒸气压(p S )；固定液的准确重量(W )；固定液的摩尔质量(M )。 只要把一定质量的溶剂作为固定液涂渍在载体上，装入色谱柱中，用被测物质作为气相进样，测得上述参数。即可按(8)式计算组分i 在溶剂中的活度系数γi 。因加入溶质的量很少，与固定液构成了无限稀溶液，所以测得的γi 为无限稀溶液的活度系数。 比保留体积V g 是273.15K 时每克固定液的校正保留体积，与V r ′的关系为： W T 'V V C r g 15.273= (10) 将式(7)代入式(10)中，得： i S g Mp R V γ15.273= (11) 将式(11)取对数，得： i S g p M R V γln ln 15.273ln ln --= (12) 将式(12)对1/T 微分，得：

活度计算

最近二十年内电解质溶液活度计算理论 摘要：纵观所有的化学反应过程，大多数的反应都是在水溶液中进行的。因此， 溶液中活度的计算占据着重要的作用，本文介绍了最近二十年的电解质溶液计算的理论及其进展。 关键字：二十年内，电解质溶液，活度计算，理论 In the recent twenty years activity calculation in electrolyte solution theory Wu hui Abstract : . Throughout all of the chemical reaction process, most of the reactions are performed in aqueous solution. Therefore, in the solution the calculation of activity plays an important role in the recent twenty years, this paper introduces the calculating theory and its progress in electrolyte solution Key word : In twenty years, electrolyte solution, calculation of activity, theory 引言: 电解质溶液广泛存在于自然界中，同时也是绝大多数过程处理的对象，现在电解质溶液越来越成为许多无机反应和有机反应的良好媒介。在化工、生物、冶金、地质、海洋及环保等领域中得以广泛应用。因而，电解质溶液及其相关理论不断得到发展及进步，其中活度计算取得了一定的进展并产生了一些新的理论模型，本文将作一些简要和初步的介绍。 1.以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程 电解质溶液热力学经典理论的适用范围是十分有限的，特别是对于温差变化大或浓度较大的溶液来说，计算值与实验值的差别较大。20世纪70年代统计力学理论得到了迅速的发展，以Pitzer 方程为代表的电解质溶液理论逐渐占据了主导地位。Pitzer 从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。近十年来，以Pitzcr 电解质溶液理论为基础的改进型方程的提出，使得在较宽的浓度范围内溶液活度系数和溶液总自由能的计算结果和实验值符合得较好，该理论目前已成为世界上普遍承认的较为成熟的电解质溶液理论。 1．1 Pitzcr 电解质溶液理论基础 Pitzer 在1973午提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1,2] 渗透系数的表达式如下： φαν ννβ β ν ννφφMX X M I MX MX X M X M C m e m bI I A Z Z 2 3 2 )1()0(2 1 21 ) 2()(2112 1 ++++-=-- 由实验数据拟合的结果得到参数b 和α的具体数值。Pitzer 等已将25℃时二 百八十多种电解质水溶液的渗透系数数据进行了回归，得到了各个与β有关的数

活度系数实验报告

实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 一、实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。 二、基本原理 采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色 谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的 无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法 在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等 方面的应用，日益显示其重要作用。 当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等 简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进 行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。 根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无 限稀释活度系数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与 载气2H 混合后成为气相。 当载气2H 将某一气体组分带过色 谱柱时，由于气体组分与固定液的相互 作用，经过一定时间而流出色谱柱。通 常进样浓度很小，在吸附等温线的线性 范围内，流出曲线呈正态分布，如右图 所示。 设样品的保留时间为r t （从进样到样品峰顶的时间），死时间为d t （从惰性气体空气 进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： d r r t t t -=' （1）

计算公式含量

一滴定: 计算公式： V×T×C r 含量相当于标示量(%)= ×100% W×C s ×规格×1000 V：供试品消耗滴定液体积(ml)； T：滴定液按照被测物质表示的滴定度； W：样品体积(ml)或重量； C r ：滴定液的实际浓度； C s ：滴定液的标准浓度。 二液相: 计算公式：（外标法） A S ×f×d Wr×P 含量相当于标示量(%)= ×100% f= C S ×规格 A r A S ：供试品溶液的吸收度（峰面积)； W r ：对照品(标准)的取样量(g)； C S ：供试品溶液的浓度； A r ：对照品(标准)的吸收度； d：对照品(标准)溶液的浓度。 P:对照品的含量% （内标法） A S ×f×d Wr×P×As1 含量相当于标示量(%)= ×100% f= C S ×规格 A r ×As2 As1：对照品中内标物的吸收度 As2 ：样品中内标物的吸收度 A S ：供试品溶液的吸收度； W r ：对照品(标准)的取样量(g)； C S ：供试品溶液的浓度； A r ：对照品(标准)的吸收度； d：对照品(标准)溶液的浓度。 P:对照品的含量%三紫外 计算公式：（对照法） A S ×f×d W r ×P 含量相当于标示量(%)= ×100% f= C S ×规格 A r A S ：供试品溶液的吸收度； Wr：对照品(标准)的取样量(g)； C S ：供试品溶液的浓度； A r ：对照品(标准)的吸收度； d：对照品(标准)溶液的浓度。 P：对照品的含量% （吸收系数法） A S 含量相当于标示量(%)=-------------------×100% C S ×规格×E×100 A S ：供试品溶液的吸收度；C S ：供试品溶液的浓度； E:吸收系数

浓度计算方法

（1）体积比例浓度： 例：配制（1＋2）H2SO4150（毫升） 解：假如所取浓H2SO4为x毫升，则加入水应为2x毫升 x＋2x＝150（毫升）x＝50（毫升） 加水的体积为150－50＝100（毫升） 取50毫升浓H2SO4徐徐加入到100毫升水中并不断搅拌，即配成1：2的H2SO4溶液。（2）重量百分比浓度的配制： 溶质是固体： 例：配制20％的KOH溶液200克 解：溶质量＝溶液重×重百分比浓度 所以KOH重量＝200×20％＝40（克） 溶剂水重＝200－40＝160（克） 称取40克KOH溶于160毫升水中摇匀即可配制成20％的KOH溶液。 溶质是液体： 例：配制1％HCl溶液500克 解：已知浓HCl，C＝36％，Cl＝1.19 需浓HCl x克则水的体积为500－x÷1.19 x=1%×500÷36％＝13.9（克） 需浓HCl的毫升数＝13.9÷1.19=11.68≈12（毫升），水的体积为500－12＝488（毫升） 量取12毫升HCl倒入488毫升水中摇匀即可。 两种百分比浓度溶液混合： 例：用85％的H2SO4和40％的H2SO4配制60％的H2SO41000毫升，各需多少毫升H2SO4溶液。

解：设需用85％H2SO4V1毫升，40％H2SO4V2＝（1000－V1）毫升 则V3＝V1＋V2＝1000（毫升） C1＝85％C2＝40％C3＝60％ d1=1.78 d2＝1.30 d3＝1.50 C1d1V1＋C2d2V2＝C3d3V3 85％×1.78×V1＋40％×1.30×（1000－V1）＝60％×1.50×1000 1.51V1＋0.52 V1=900－520 V1≈383（毫升）V2＝1000－383＝617（毫升） 量取85％的H2SO4溶液383毫升与40％的H2SO4溶液617毫升混合即得60％的H2SO41000毫升。 （3）体积百分浓度的配制 例：配制20％的KOH溶液1000毫升 解：KOH的质量＝1000×20％＝200（克） 称取200克KOH溶于1000毫升水中即可。 （4）摩尔浓度的配制 例：配制0.015M的EDTA溶液2000毫升 解：已知EDTA分子量＝372.26 称取EDTA质量＝372.26×0.015×2＝11.17（克） 称取11.17克EDTA溶于2000毫升水中即可。 （5）当量浓度的配制： 例：配制0.25N的NaOH溶液2000毫升 解：NaOH分子量＝40

酸碱计算公式

从白蛋白水平推算血清钙浓度的矫正值 血清钙浓度矫正值（mg/dl）=钙测定值（mg/dl）＋[×（4－白蛋白（g/dl））] 从葡萄糖推算血清钠浓度的矫正值 血清钠浓度矫正值（mEq/L）=钠测定值（mg/dl）＋[×（（葡萄糖（mEq/L）－150）/100）] 代谢性酸中毒时的补碱量 1.公式一 HCO3需要量（mmol）=[ HCO3正常值（mmol）－HCO3测得值（mmol）]×体重（kg）× 2.公式二 A、〔正常CO2结合力（50%）－测得之CO2结合力〕××体重（kg）=mL（5%碳酸氢钠） B、〔正常CO2结合力（50%）－测得之CO2结合力〕××体重（kg）=mL（%乳酸钠） C、〔正常CO2结合力（50%）－测得之CO2结合力〕××体重（kg）=mM（THAM） 注：THAM系三羧甲基氨基甲烷，%溶液，含THAM1mmol 低渗及等渗性脱水的补液量计算 1.按体重减轻估计补液量 生理盐水补液量（L）=正常血钠浓度（142mmol/L）×体重减轻量(kg)/每升生理盐水NaCL 含量（154mmol） 2.按血细胞压积估计补液量 补液量(L)=[实际红细胞压积－正常红细胞压积×体重(kg)×]/正常红细胞压积。 正常红细胞压积男性为48%，女性42%。 细胞外液量为体重×。 3.按血清钠估计补液量 补液量(L)=体重(kg)×０.2×（正常血钠浓度－实际血钠浓度）／每升生理盐水NaCL含量（154mmol） 4.依据血钠浓度计算低渗性失水的补钠量 补钠量=[血钠正常值（mmol／Ｌ）－实际血钠浓度（mmol／Ｌ）]××体重(kg)（女性为） 失水量(按血细胞比容计算) 失水量（ml）=（目前血细胞比容－原来血细胞比容）÷原来血细胞比容×体重（kg）××1 000 原来血细胞比容如不知道，可用正常值代替，男性和女性分别为和，式中20%为细胞外液占体重的比例。 急性低钠血症Na+需要量