聚合物太阳能电池研究进展
第４期高分子通报
聚合物太阳能电池研究进展
何杰，苏忠集，向丽，王剑，汪映寒“
（四川大学高分子材料工程重点实验室，四川大学高分子科学与工程学院，成都６１００６５）
摘要：有机材料是近年来新型太阳能电池的研究热点，本文按太阳能电池材料的组成分类，对太阳能电池的原理及其材料的种类进行了详细地总结，重点介绍了导电聚合物基的太阳能电池的研究进展。
关键词：导电聚合物；太阳能电池；共轭聚合物；电池材料
在全球能源需求日渐增加的趋势下，太阳能被视为最有前途的、可利用的、可再生能源之一。在过去的几十年中，无机半导体太阳能电池得到了很快的发展，光电转化效率从上世纪５０年代贝尔实验室的～６％…发展到如今的～３７．９％汜Ｊ，占有了７０％左右的太阳能电池市场，特别是在航空、航天等高技术领域更是无与伦比，但是它制作工艺复杂、成本高等，要制备大面积的无机太阳能电池，或者大规模的使用，有技术和成本的限制。聚合物太阳能电池的研究开始于上世纪７０年代，由于聚合物的良好加工性能、柔韧性以及成本低等特点，受到了广泛的关注。
太阳能电池的工作原理是基于Ｐ—Ｎ结的光生伏打效应ｂ１。当Ｎ型半导体与Ｐ型半导体通过适当的方法组合到一起时，在二者的交界处就形成了Ｐ．Ｎ结。由于两种材料载流子（电子和空穴）浓度存在差异（费米能级差异），导致电子从Ｎ型半导体扩散到Ｐ型半导体中，空穴的扩散方向正好相反，当二者的费米能级平衡后，Ｐ．Ｎ结达到平衡，在结区形成内建电场。在聚合物太阳能电池中，我们通常将Ｐ型材料称为给体（Ｄ），把Ｎ型材料称为受体（Ａ），当光照到了电池的材料时，就会激发产生激子（电子．空穴对），如果光从给体材料一侧入射，电子就顺着价带能量降低的方向，从给体的导带转移至受体的导带，同样当光照到了电池的受体材料时，空穴就顺着导带能量升高的方向，从Ｎ区的价带转移至Ｐ区的价带。当电子和空穴从激子中分离开以后，就成为自由电子和空穴，分别扩散至电极，从而产生光电流。
本文从太阳能电池的组成材料不同出发，详细地概述了各类电池的电池材料研究进展以及各类电池的开发研究热点。
１染料敏化太阳能电池
１９９１年，瑞士的Ｇｒａｔｚｅｌ研究小组Ｈ１采用高比表面积的纳米ＴｉＯ：多孔膜（１０ｂｔｍ）作半导体电极，羧酸联吡啶钌（ＩＩ）作染料（单分子层）对其增感，并选用含有ｒ／Ｌ一氧化还原电对的电解质得到染料敏化太阳能电池（ＤＳＳＣｓ），由于ＴｉＯ：多孔膜的比表面积很大和染料良好的光谱响应，使得ＤＳＳＣ的光电能量转换率在模拟太阳光下达到７．１％～７．９％，混合白光下达到１２％。“Ｇｒａｔｚｅｌ”型的染料敏化电池中，电解质中一般含有氧化一还原电对ｒ，Ｉ，’，当染料分子受到激发后，电子从基态跃迁至激发态并迅速注入ＴｉＯ，的导带中，处于氧化态的染料染料的氧化一还原电位很好的匹配，长期使用可能出现漏液，温度变化的对电池影响明显，同时给电池的封装带来困难。因此，目前对“Ｇｒａｔｚｅｌ”型的染料敏化电池主要工作集中在发展固体电解质的染料敏化电池、新型染料开发等方面。
１．１固体电解质染料敏化电池的开发
１９９８年，Ｇｒａｔｚｅｌ研究小组ｂ１用固体有机空穴材料（ＯＭｅＴＡＤ）取代了液体电解质，制备全固型染料敏化
基金项目：四川大学０５年度科技创新基金资助项目（２００５ＣＦ０９），四川大学学生创新基金资助项目（２００６Ｇ００３）；
作者简介：汪映寒（１９６４一），男，教授，主要从事液晶材料、液晶取向材料和导电聚合物的研究；
＊通讯联系人：Ｔｅｌ：０２８—８５４６０８２３，Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｉｎｇｈａｎ＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ．ｃｎ．
高分子通报２００７年４月
电池，单色光电转化效率［ＩＰＣＥ］达到了３３％，光电转化效率刁为０．７４％，受到了广泛的关注。固态电解质的利用，可以解决电池的封装、稳定性、安全以及使用温度等诸多问题。目前，固态太阳能电池的研究重点集中寻找最适宜的空穴传输材料，主要包括聚合物凝胶（ＰｏｌｙｍｅｒＧｅｌ，ＰＧ）、聚合物电解质（ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，ＰＥ）、导电聚合物（ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒ，ＣＰ）等。
ＰＧ型染料敏化电池是研究的较早的一类，根据聚合物种类不一样，ＰＧ包括了聚丙烯氰凝胶（ＰＡＮ．ＰＧ）旧’９１、聚氧化乙烯凝胶（ＰＥＯ．ＰＧ）ｎ０｜、聚氯乙烯凝胶（ＰＶＣ．ＰＧ）¨］、聚偏二氯乙烯凝胶ｎ３等。１９９５年，Ｃａｏ等¨’制备掺杂ＰＡＮ．ＰＧ（ＰＡＮ／碳酸乙二酯／碳酸丙二酯／乙氰）作为空穴传输材料，经测试ＰＡＮ—ＰＧ即使在空气中，也可以很好的保持电导率，制备光电转化效率叩为３％～５％的“准”固体电池ＴｉＯ：／Ｒｕ（ＩＩ）／ＰＡＮ．ＰＧ，但是ＰＡＮ．ＰＧ／ＴｉＯ：只能在界面处结合，氧化一还原反应也只能在界面处进行，因此处于氧化态的染料分子影响了电池的长期使用稳定性和效率进一步提高。中科院化学所的Ｋａｎｇ等旧。用新型季铵盐（ＰＳＱＡＱ）替代了传统的ＮａＩ，１２掺杂ＰＡＮ的聚合物凝胶，他们研究了ＰＡＮ和ＰＳＱＡＱ在凝胶中含量对光电转化效率影响，结果表明１０％～１５％的ＰＡＮ含量在不影响电导率的情况下，对凝胶网络的形成有利，随ＰＳＱＡＱ含量的增加，凝胶的电导率出现极值之后反而下降。通过优化电解质的组成和掺杂盐的浓度，得到了田＝４．４％，填充因子ＦＦ＝０．５６的电池。Ｒｅｎ等ｕ刨研究不同分子量ＰＥＯ．ＰＧ对光电转化效率的影响，得到的电池ＩＰＣＥ和叩均比液体电解质低，用分子量高的ＰＥＯ舢．ＰＧ得到的效率高于ＰＥＯ。锄．ＰＧ，他们认为聚合物凝胶网络不能很好和电极接触并且网络内部也存在自身的缺陷，因此能量转化率与液体电解质的相比较低，分子量低的ＰＥＯ，姗得到的光电转化效率低。Ｉｌｅｐｅｒｕｍａａ等¨¨对聚合物凝胶的种类对光电转化效率的影响进行研究，他们用ＰＡＮ．ＰＧ和ＰＥＯ．ＰＧ的作为空穴传输材料，前者的平均效率为２．３％，后者为０．６％，研究发现ＰＡＮ在凝胶中能以“囊泡”的形式保持聚合物结构，ＰＥＯ则为无定形，这样使得ＰＡＮ凝胶的离子迁移率高于ＰＥＯ凝胶，因此离子能更好地进行氧化还原作用。
魏月琳等ｕ２１用交联的聚丙烯酸电解质（ＰＡＡ．ＰＥ）取代传统的电解质，由于ＰＡＡ为一种交联密度较低的立体网状结构，分子中包含有大量的极性基团羟基、羧基，能较好地与ＴｉＯ：和染料分子相结合，有利于电子的传递。但ＰＡＡ不能充分电离，材料的导电率很低，而且电解质自身网络不能与ＴｉＯ：的纳米结构很好的结合，得到的光电转化效率只有０．０４％～０．０６％。Ｎｅｆｉｒａｔｈｎａ等Ｈ引用聚乙烯醇（ＰＶＡ）作“桥”，利用一ＯＨ之问的氢键将ＴｉＯ，和染料分子结合，由于ＰＶＡ“桥”的加入可以有效地控制载流子之间的复合，使短路电流增大，光电转化效率提高。
聚合物凝胶和聚合物电解质作为空穴传输材料，均有离子在其中起传输电荷的作用，这与液体电解质染料敏化电池很类似，但是它们的离子迁移率低以及与Ｔｉ０２和染料分子界面的接触更进一步的优化，成为用这类材料制备高性能电池的重要问题。
导电聚合物本身有良好的光敏性和导电性能，且制备较容易，可以作为空穴传输或者兼作敏化剂使用。目前，研究的比较广泛的包括聚噻吩衍生物ｎ７锄］，聚对苯亚乙烯衍生物¨引，ｃ∞及其衍生物ｕｈ山。等。Ｋｉｍ等ｎ础制备了聚噻吩衍生物ＰＴＡＡ、ＰＨＴ、ＨＰＵＲＥＴ和ＰＵＲＥＴ作为敏化剂，研究了不同侧基的聚噻吩对电池性能的影响，侧链上连接有－－ＣＯＯＨ或者一ＣＯＯ一的聚噻吩衍生物得到＇７高于１％，而侧链为己基７仅为０．１８％。０．４２％，如果在Ｎ３染料存在的情况下，含－－ＣＯＯＨ或者一ＣＯＯ一的聚噻吩衍生物，还可以促进配体和中心金属离子的电荷转移。当用烷基取代的聚噻吩衍生物作为空穴传输材料时，传输层和纳米ＴｉＯ，层不能形成良好的接触，而烷基的长度几乎不影响电池的效率ｎ７｜。“ｕ等ｎ副合成含－－ＣＯＯＨ的新型聚噻吩１，与直接用聚（３．己基噻吩）Ｐ３ＨＴ的电池相比，刁增加了一倍左右达到１．１０％，他们认为与Ｐ３ＨＴ相比较，１具有更好的光敏性和激子传输速度，而且－－ＣＯＯＨ可以更好与ＴｉＯ：表面作用，有利于载流子在界面的传输。ｕｉｓｍ肌等ｎ训用Ｕｖ固化二聚和三聚噻吩，得到了四聚噻吩２ａ和六聚噻吩２ｂ的空穴传输层，且具有良好的光敏性，为空穴传输层的制作提供了新的思路。罗臻等啪１采用三聚噻吩酸３ａ和五聚噻吩酸３ｂ以及五聚噻吩酸与联吡啶钌染料的混合物分别作为敏化染料，敏化多孔纳米晶ＴｉＯ：薄膜，结果发现五聚噻吩酸大环分子共轭结构具有良好的电导性，可以很好地提高膜表面电子传输速率，而且低聚
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噻吩酸的加入可以有效地敏化ＴｉＯ：薄膜，提高电池的光电转化效率。Ｑｉａｏ等乜¨以水溶性的聚噻吩盐４兼做空穴传输层和增感的作用，制作Ｇｌａｓｓ／ＦＹＯ／ＴｉＯ，／ＰＴＥＢＳ／Ａｕ电池，研究表明溶剂蒸发的温度对膜的形态、ＴｉＯ：的溶解以及纳米结构有明显影响，温度越高光电性能越好，同时溶剂的酸碱度对于盐的吸收有明显的影响，光电转化效率叩虽仅为０．１３％，但这种电池有希望成为低成本、绿色环保太阳能电池。
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图１几种纳米敏化电池用染料的结构‘“。１１
Ｆｉｇｕｒｅ１ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｅｖｅｒａｌａｙｅｓｕｓｅｄｆｏｒＤＳＳＣｓ［１８—２１］
１．２新型染料的开发
染料是染料敏化电池的重要组成部分，直接影响电池的效率。在染料敏化电池中常用的染料包括了无机金属配合物、纯有机染料等，但是现在为止无机金属配合物染料应用最多，效率也最好，包括现在达到最高光电转化效率得Ｎ３染料和“黑染料”。而目前对染料的主要工作集中在优化染料和ＴｉＯ，膜的界面、合成新型染料等等。多吡啶钌（Ⅱ）配合物有良好的化学稳定性、对可见光有较好的光谱响应、较长的激发态寿命，多吡啶钌（Ⅱ）对ＴｉＯ，的敏化研究最早开始于旧２。上世纪７０年代中后期，１９８５年，Ｄｅｓｉｌｖｅｓｔｒｏ等旧。将引入羧基的多吡啶钌（ＩＩ）Ｒｕ（（ｄｃｂｐｙ），４一（ｄｃｂｐｙ＝４，４，＿二羧基一２，２＂－联吡啶）用于敏化ＴｉＯ：，结果得到了较高速的电子注入，ＩＰＣＥ达到了“％，为多吡啶钌（Ⅱ）配合物的在太阳能电池中的应用打下了基础。后来又在该染料的基础上引入了新的配体Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２ｋ，Ｌ＝Ｃ１’［川、Ｂｒ［２５］、１－［２６｜、Ｈ：０［引、ＣＮ｛２８Ｉ、ＮＣＳ０驯等，其中以Ｌ＝ＮＣＳ．敏化的效果最好（Ｎ３染料）。Ｇｒａｔｚｅｌ等报道的“ＢｌａｃｋＤｙｅ”是目前为止光敏效果最好的染料ｍ］，但由于Ｒｕ为稀有金属，价格昂贵，来源有限，人们又尝试用Ｆｅ［３“、Ｏｓ［３２｜、Ｐｔ［３引、Ｒｅｍ３等金属来取代Ｒｕ，但是目前为止这些配合物敏化的光电转化效率普遍不高。
纯有机的染料与金属配合物染料相比，价格更为低廉，结构更易设计，吸光系数更高。有机类染料种类繁多，研究最多的和光敏性最好的主要是香豆素口¨蚓、二萘嵌苯ｂ５｜、半花菁ｍ］、部花菁口７３等。
日本科学家Ｈａｒａ等在香豆素类有机染料的合成和应用上的工作ｂｎ刮最具有特色，他们合成的ＮＫＸ系列染料，一直是有机染料敏化ＴｉＯ：的领先水平。这些香豆素类有机染料类衍生物在结构上都有明显的特点，具有供电性质的乙烯基单元（一ｃＨ＝ｃＨ一）和吸电性质的羧基（一ｃＯＯＨ）或氰基（一ｃＮ），这样的结构使得它们在可见光区都有强烈的吸收。２００３年，他们ｂ列尝试用ＮＫＸ２５６９作为敏化剂，得到了光电转化效率为６．８％的纳米敏化电池。不久，他们ｍ１用含有噻吩齐聚物和香豆素的新型染料ＮＫＸ２６７７，制备了填充因子０．７４，光电效率７．７％的太阳能电池，最近他们通过优化电池的结构，同样用ＮＫＸ２６７７得到了８．嘞的光电转化效率㈨１，可以与“黑染料”的电池相媲美。
Ｈａｒａ［４５１和Ｓｃｈｕｈｚｅ等ｍ１还用香豆素和多吡啶钌（ＩＩ）配合物含双键衍生物共聚得到光敏性聚合物，制备了较高光电效率的电池，为开发新型或者混合型染料，提供了新思路。Ｔｈｏｍａｓ等ｍ１合成芴和噻吩的低
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聚物，两端各含吸电和供电的端基，结果表明重复单元越多，吸收强度越高，但由于氧化电势的影响，光电转化效率越低。
优化染料敏化电池的结构是得到高效率电池的重要手段，中科院等离子所戴松元¨９’等通过对纳米多孔ＴｉＯ：薄膜、染料光敏化剂、电解质、反电极、透明电极等的优化组合，为得到高效率敏化电池，从制备电池的各个细节做了详细的工作，为纳米敏化电池的效率改进提供了指道。
表１ＮＫＸ系列染料敏化的光电转化效率啪“１
Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＤＳＳＣｓｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｂｙｄｙｅｓ（ｓｅｒｉｅｓｏｆＮＫＸ）‘”～“１
ＤｙｅＪ，ｏ／（ｍＡ?ｃｍ一２）ｙ。，ＶＦＦ７／％
Ｃ３４３４．１０．４１０．５６０．９ＮＫＸ２１９５７．５０．４９０．７２．６
ＮＫＸ２３１ｌｌＳ．２Ｏ．５５０．６２５．２
ＮＫＸ２３８４９．４０．５０．６５３．１
ＮＫ）（２３８８１２．９０．５０．６４４．１
ＮＫ）（２３９３１２．８０．４８０．６３．７
ＮＫＸ２３９８１１．１０．５ｌＯ．６３．４
ＮＫＸ２４６０２．７０．３４０．６３０．６
ＮＫＸ２４７５４．５０．３８０．６３１．１
ＮＫＸ２５１０１３．２０．５３０．６７４．７
ＮＫ）（２５５３１０．４０．７１０．７４５．５
ＮＫＸ２５５４９．９０．７４０．７４５．４
ＮＫＸ２５６９１２．９０．７１０．７４６．８
ＮＫ】（２５８６１５．１０．４７０．５３．５
ＮＫＸ２５８７１２．１０．６６０．７３５．８
ＮＫ）（２５９３１４．７０．６７０．７３７．２
ＮＫＸ２６００１２．５０．６８０．６９５．９
ＮＫＸ２６７７１４．８０．７ｌ０．７７８．１
ＮＫ）【２６９７１４．３０．７０．６４６．４
ＮＫＸ２７５３１６．９０．５４０．６３５．７
注：Ｊ，ｏ为短路电流，ｙ。。为开路电压，ＦＦ为填充因子，口为光电转化效率，Ｃ３４３为香豆素。
２Ｃ６０和碳纳米管／有机材料基电池
２．１Ｃ砷，有机材料基电池
１９９２年，Ｓｃｉｅｎｃｅ上㈣１发表了有关共轭聚合物ＭＥＨＰＰＶ与Ｃ∞之间的光诱导电子转移现象，ｃ∞作为电子受体材料的双层器件比单层的ＭＥＨＰＰＶ高。ｃ∞的超快速电子转移现象，引起了全世界的关注，人们开始了探索Ｃ。／ｐｏｌｙｍｅｒ电池的道路。几年后，Ｙｕ和Ｈｅｅｇｅｒ等ｂ“创造性地用ＭＥＨＰＰＶ和ｃ。衍生物复合，作为单层的光电太阳能电池，电子给体材料和受体材料形成连续的互穿网络的结构，从载流子分流到电子与空穴的收集效率都很高，载流子的复合几率大大减小，光电转化效率达到了２．９％。
Ｃ。／Ｐｏｌｙｍｅｒ型太阳能电池按电池材料的形态可以分为：Ｃ∞／Ｐｏｌｙｍｅｒ双层膜（异质节），Ｃ∞／Ｐｏｌｙｍｅｒ共混单层膜（本体一异质节），Ｃ印／Ｐｏｌｙｍｅｒ齐聚物或高聚物单层膜（同质节）。在ｃ∞型的电池中，给体材料一般为共轭聚合物，包括聚噻吩和聚苯亚乙烯衍生物等，而受体材料一般为ｃ∞的衍生物ＰＣＢＭ。在众多材料之中，研究最多的是聚３．烷基噻吩（ｒ＇３ＡＴ）／ＰＣＢＭ和ＭＥＨ．ＰＰＶ／ＰＣＢＭ两类“本体一异质节”电池。
Ｐ３ＡＴ有良好的溶解性、加工性、稳定性以及电活性等ｂ２｜，且Ｐ３ＡＴ的规整结构容易得到ｂ３’训，因此作
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＼＼Ｎ／ＮＫＸ２５６９ｒ仰洲＼Ｎ～
ＣＯＯＨ＼Ｈ图２
ＮＫｘ系列染料的结构‘”“１Ｆｉｇｕｒｅ２Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｄｙｅｓ（ｓｅｒｉｅｓｏｆＮＫＸ）‘３８～“’
Ｎ
ＯＯＨ
为给体材料研究广泛，如聚（３一己基噻吩）Ｉ弓ＨＴ‘５引、聚（３．辛基噻吩）Ｐ３０Ｔ‘５６｜、聚３．十二烷基噻吩Ｉ弓ＤＤＴ旧１、聚３．十二烷基噻吩亚乙烯ＰＤＤＴＶ‘５８１等被广泛用作电子给体材料。其中，Ｐ３ＨＴ具有规则的结构，合成步骤简单，有合适的溶解度，带宽适宜且有高的空穴传输率（卢＝０．２／ｃｍ２?Ｖ～?ｓ。１）旧１，被认为是电子给体的洲少
◇一秘
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最好材料之一。
Ｍｅｒ等旧１研究了不同侧基的聚噻吩Ｐ３ＨＴ、Ｐ３０Ｔ、Ｐ３ＤＤＴ作为电子给体材料，与ｃ。的衍生物ＰＣＢＭ构建双层电池。由于侧基的增长，“头尾”连接的立构规整性受到影响，电子和空穴的迁移率降低，所以刁随侧链增长从１．５４％降到０．５９％。Ｓｃｈｉｌｉｎｓｋｙ等№¨研究了不同分子量的Ｐ３ＨＴ对电池性能的影响，当分子增大时Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ（１：１，ｗｔ）膜的吸收波长红移，载流子的迁移率增大，而只有当分子量大于１０４时，光电转化效率才能超过２．５％，这可能由于聚合物的聚集态的结构的影响。此外，Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ共混物的溶剂和对膜的热处理也会影响电池性能，此研究发现旧］，用氯仿溶液得到的膜比用氯苯得到的膜吸收宽，光电转化效率更高，而当对膜进行热处理后发现，氯苯制备的电池性能没有明显变化，而氯仿制备的光电转化效率提高了二倍多，达到了３．４％。用氯仿得到膜中ＰＣＢＭ在Ｐ３ＨＴ中扩散充分，破坏了Ｐ３ＨＴ的自组装结构，当溶剂蒸发以后，共轭聚合物的自由体积减小，得到微相分离的结构，载流子的再结合机会大大减小。Ｙａｎｇ等旧１用透射电镜和电子衍射的方法研究了Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ共混膜的形态，发现热处理后的膜，有纳米尺度上的微相分离，有利于载流子的分离，Ｐ３ＨＴ形成结晶结构，有利于空穴的传输。Ｌｉ等旧１用优化电池结构，当Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ的共混膜厚度为６３ｎｍ，热处理温度１１０℃（１０ｍｉｎ）时，得到了刀＝４．０％（Ｖｏｃ＝０．６０７Ｖ，Ｉ。＝１０．６３１ｍＡ?ｃｍ２，ＦＦ＝０．６１７）的电池，是目前Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ体系最高的光电转化效率。
除聚噻吩衍生物体系外，ＰＰＶ／ＰＣＢＭ体系也是研究的热点之一旧埘］。除一般的聚合物电子给体外，有机小分子作为电子受体也有相关的研究ｎ们引。Ｋｕｓｈｔｏ等ｎ”合成小分子的电子给体材料联苯二胺衍生物和电子受体材料Ｃ∞组成的电池，他们考虑用ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ直接作为电极材料，与ＩＴＯ玻璃作为电极得到的光电转化效率相当，但是前者的表面电阻很大，电池的填充因子有所降低。Ｙｏｏ［７０３和Ｃｈｕ［７２１还用小分子有机半导体丁省作为电子给体，丁省有良好的空穴移动能力并与Ｃ。的能级能很好的匹配，并得到了效率分别为２．７８％和２．３±０．５％的电池。
１９９２年，Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ教授发现了ｃ∞的光电转移ｍ３以后，一直也致力于高效率太阳能电池的开发一ｎ７引。２００１年，他们０７３１用氯苯作溶剂制备的ｒｒｏ／ＰＥＤＯＴ，ＭＤＭＯ—ＰＰＶ：ＰＣＢＭ（ｗｔ１：４）／ＬｉＦ／Ａｌ，ＬｉＦ（０．６ｎｍ）用着活化层，减小有机材料和金属的接触电阻，获得了２．５％的光电转化效率。后来，他们报道了用同一体系，研究ＬｉＦ层的厚度对光电转化效率的影响，发现当ＬｉＦ厚度为０．３ｎｍ，填充因子ＦＦ增加２０％，光电转化效率可以达到了３．３％‘７５｜。
除ＰＣＢＭ外，ｃ∞及其它的Ｃ∞衍生物作为电子受体材料的研究比较少。Ｃ∞仅能部分地溶解于一些有机溶剂，如苯、甲苯、萘等，这限制了作为功能材料的一些应用范围，因此，ｃ∞需要进行进一步的功能化改性为衍生物以利于材料的应用，加成反应和环加成反应是能用于对Ｃ。改性的两种化学改性方法。华南理工大学曹镛教授研究小组，合成了四种Ｃ胡衍生物ＰＣＢＢ、ＰＣＢＭ、ＢＭＦＣ、ＭＥＨＰＦＰｎ８棚Ｊ，与ＭＥＨ．ＰＰＶ组成电池，结果得到光电转化效率ＰＣＢＢ＞ＰＣＢＭ＞ＢＭＦＣ＞ＭＥＨＰＦＰ，他们认为ＰＣＢＢ和ＭＥＨ．ＰＰＶ有更好的相溶性，因此能形成较好的互穿网络，得到的最高效率为２．８４％。后来ｍ］，他们通过叠氮烷烃与ｃ。合成了ＭＰＨＡＣ、ＭＰＤＡＣ、ＤＭＤＰＤＡＣ，虽然溶解性能有所改善，但是所得到的电池性能较差，光电转化效率最好只有０．３７％。Ｍｗａｕｒａ等哺¨用Ｃ印的离子性水溶性衍生物Ｃ∞．Ｎ地＋制作的ＩＴＯ／ＰＰＥ．ＳＯ，一／Ｃ∞一ＮＨ３＋／ＨＦ：Ａ１电池，用“ＬＢＬ”从分子水平上控制了电池的结构，但是得到光电转化效率最高仅为０．０４１％。Ｙａｓｕｈｉｋｏ等№２］分别制作了ＭＥＨ—ＰＰｖ／ｃ∞双层和共混物电池，发现双层器件在热处理之后，吸收峰红移达到～４５ｎｍ，通过优化电池结构，在双层器件和共混物的单层器件中分保得到了０．１４％和０．２０％的光电转化效率。Ａｈｎ等旧。用ｃ∞和ＰＰＶ衍生物（ＭＤＯＰ．ＰＰＶ和ＭＥＨ．ＰＰＶ的嵌段共聚物）制作的双层器件，由于激子的移动距离很短（＜１０ｎｍ）且材料的载流子迁移能力有限，在４９５ｎｒｒｄ０．２ＭＷ?ａｍ。单色光照射下，光电转化效率只有０．１１％左右。
ｗａｌｄａｕｆ等旧１，对标准的异质节太阳能电池（Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）理论计算得到Ｉ．Ｖ睦线，认为减少现有电池材料的缺陷和杂质的含量，将有利于得到更高效率的电池，并预测电池的效率会超过５％。影响Ｃ∞／Ｐｏｌｙｍｅｒ光电转化效率的一个重要因素就是聚合物和Ｃ６０的相分离问题，为了更好地解决ｃ印衍生物与聚合物的相溶性问题，１９９６年，Ｂｅｎｉｎｃｏｒｉ等汹１制备了双功能型化合物，即将电子给体材料和电子受体材料通过
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（ＣＨ２）ｎＣＨ３
ＰＰＶ
＋
３Ｎ
Ｃ６０－ＮＨ３
ＭＰＨＰＣＲ＝６－ｒ４?ｍｅｔｈｏｘｙ－ｐｈｅｎｏｘｙ）－ｈｅｘｙｌ
ＭＰＤＡＣＲ＝１０－ｆ４．Ｍｅｔｈｏｘｙ．ｐｈｅｎｏｘｙ）．ｄｅｃｙｌ
ＤＭＤＰＤＡＣＲ：ｌＯ－、（４－（４，４－ｄｉ五蕊ｖｌ－２’。’．，６ｄｉｏｘａｎｅ）ＢＭＦＣ
ｐｈｎｏｘｙ）－ｄｅｃｙｌ
图３几类电子受体和电子给体的结构魄，”６９’７８“２１
Ｆｉｇｕｒｅ３Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆａｃｃｅｐｔｏｒｓａｎｄｄｏｎｏｒｓ［５２＇““６９＇７８“”
化学键结合到一起，电子给体材料可以是共轭的齐聚物‰“８｜，也可以是长链的共轭聚合物¨¨９１ｊ。他们报道用环戊二烯并二噻吩和ｃ。合成双功能聚合物５，由于聚合物的溶解性不好，得到的共轭链长度很短，吸收波长与聚环戊二烯并二噻吩相比反而发生蓝移。而后，Ｒａｍｏｓ等ｍ１用含Ｃ。的衍生物和寡聚ＰＰＶ在Ｐｄ（ＰＰｈ），的催化下发生缩聚反应，制备了数均分子量在１．６２Ｘ１０４的线性高聚物７，聚合物在４６８ｎｍ处有最大吸收，并制备了第一个纯双功能化合物基的电池ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／５／ＡＩ在Ａ＝４８０ｎｍ处ＩＰＣＥ达到６％。Ｍａｇｇｉｎｉ等旧纠合成ｃ。衍生物６（ＮＧＦ），用它制作单层器件ＩＴＯ／ＮＧＦ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａ１，并研究了ＮＧＦ层厚度对电池性能的影响，结果发现ＮＧＦ厚度越小，得到电池的效率越高，得到了叩为０．３７％的电池．
２．２碳纳米管，有机材料基的电池
与ｃ。相比，碳纳米管在太阳能电池中的应用尚处于起步阶段。碳纳米管作为新型的光电材料，受到越来愈多的关注。单壁碳纳米管（ＳＷＮＴｓ）具有一维纳米结构，独特的电学、力学性能和化学稳定性，且与导电聚合物的能级可以较好的匹配，因此，研究比多壁碳纳米管（ＭＷＮＴｓ）多。ＳＷＮＴｓ是有效的电子受体，可以明显改善期间的光电流和电压协１，它作为受体材料的研究开始于２００２年惭１，用１％的ＳＷＭＴｓ与Ｐ３０Ｔ复合，制作的单层共混膜ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ—ＳＷＮＴｓ／Ａ１，其开路电压可以上升至０．７～０．９Ｖ，短路电流与早期的聚合物电池比较有二个数量级的上升，而填充因子也从０．３增加至０．４，他们认为ＳＷＮＴｓ与聚合物形成内部的ＰＮ节，这些节是电子有效转移的“分中心”，有利于增加电子至负电极的传输。在他们的工作基础之上，Ｌａｎｄｉ等旧。用高纯度的Ｐ３０Ｔ和ＳＷＮＴｓ，将Ｐ３０Ｔ直接镀膜在ＩＴＯ玻璃ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ／Ｐ３０Ｔ—ＳＷＮＴｓ／Ａ１，他们发现Ｐ３０Ｔ可以良好的附着于ＳＷＮＴｓ上，形成良好的分散，可以得到０．９８Ｖ的高的开路电压。碳纳
高分子通报２００７年４月
７
图４双功能化合物的结构㈦”?”１
Ｆｉｇｕｒｅ４Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｄｏｎｏｒ－ａｃｃｅｐｔｏｒ“ｄｏｕｂｌｅ．ｃａｂｌｅ’’ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［”＇”＇”］
米管的加入，往往使得膜的吸收变窄，Ｋｙｍａｋｉｓ等嘲１用ＮａＰｃ敏化制作ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ－ＮａＰｃ．ＳＷＮＴｓ／ＡＩ器件，膜的吸收可以扩展至１０００ｎｍ左右，与ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ．ＳＷＮＴｓ／Ａ１相比较，短路电流明显上升。除Ｐ３０Ｔ之外，低成本的、环境友好的水溶性噻吩衍生物也可以用于该体系旧－。
碳纳米管是完整的Ⅱ电子体系，经过取代修饰的碳纳米管有良好的溶解性，但是Ⅱ电子体系受体破坏，电学性质往往会产生突变。Ｒａｈｍａｎ等Ｍ１用苯并吡衍生物（ｐｙｒｅｎｅ＋）通过ｖａｎｄｅｒｗ姐ｌｓ作用和静电作用改性ＳＷＮＴｓ，得到可溶性的碳纳米管，合成烷硫基取代的噻吩的共聚物ＰＳＣＯＯＨ。结果显示ＳＷＮＴｓ?ｐｙｒｅｎｅ＋／ＰＳＣＯＯＨ膜的吸收扩展至１５００ｎｍ，加入ＰＳＣＯＯＨ以后，膜的表面明显更加光洁、平整，器件的单色光量子转化效率由０．１％（３７５ｎｍ）增加到１．２％（５００ｎｍ），通过增加ＳＷＮＴｓ?ｐｙｒｅｎｅ＋／ＰＳＣＯＯＨ膜的层数，可以明显提高器件的光电流，他们获得了单色光量子转化效率由９．３％。
２．３碳纳米管，有机材料基的电池的相关理论
金属一绝缘体．金属（ＭＩＭ）理论是解释这两类电池开路电压的重要理论之一¨眠１０“，认为在这两种太阳能电池中，聚合物可以视为绝缘体，对载流子没有贡献，所以在该模型中电池的开路电压可以写为电池两个电极的功函数之差，但该理论仅实用于高纯度的聚合物体系。
ＭＩＭ理论可以很好的解释一些电池的开路电压。Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ等¨刮用Ⅳ一芘基马来酰亚胺（ＰＭ）敏化ＳＷＮＴｓ，并制备ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ．ＳＷＮＴｓ／Ａ１和ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ：ＳＷＮＴｓ＋ＰＭ／Ａ１两种器件，紫外光谱测试表明，Ｐ３０Ｔ：ＳＷＮＴｓ＋ＰＭ在４２０ｎｍ到６１０ｎｍ的波长范围内有较宽的吸收。在没有ＰＭ敏化情况下，器件的短路电流和开路电压分别为５．５“Ａ／ｃｍ２和０．５Ｖ，而染料敏化后则变为０．１８ｍＡ／ｃｍ２和０．６Ｖ。如果用ＭＩＭ理论来解释ｖ。，在两个电极没有变的情况下，ｖ。值应该不变。但是实际却变化明显，这也只能用电子给体的ＨＯＭＯ和电子受体的ＬＵＭＯ之差加以解释。光短路电流的升高是因为染料的引入，光生电流发生在染料层，Ｐ３０Ｔ和ＳＷＮＴｓ仅仅充当空穴和电子的传输层。染料分子的引入使光电转化效率从７．５×１０’４％升高到０．０３６％，提高了２个数量级。
第４期高分子通报
Ｋｙｍａｋｉｓ等ｕ０１。以ＭＩＭ理论为基础，通过改变器件的金属电极来实现高的开路电压，他们固定ＩＴＯ电极不变，用ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ／ｍｅｔａｌ器件结构，ＩＴＯ的功函数为①咖＝４．７ｅＶ，当用Ａ１（西。。＝４．３ｅＶ）作电极时，获得开路电压为Ｖ。＝０．３５Ｖ。当用灿（西“＝５．１ｅＶ）作电极时，获得开路电压为ｙ。＝一０．４Ｖ。但是当用ＳＷＴＮ与Ｐ３０Ｔ组合为异质结的时候，ｋ＝０．７５Ｖ明显提高，相应的与其它的ＰＮ电池一样，Ｖ。的上限为电子给体的ＨＯＭＯ和电子受体的ＬＵＭＯ之差，在该体系中Ｐ３０ＴＨＯＭＯ为５．２５Ｖ，西。ｗＭ＝４．５Ｖ，结果Ｖ。＝０．７５Ｖ与理论很接近。同时，短路电流，。。随着光照增加而增加但是ｋ的变化不大。
３纯有机太阳能电池
到目前为止，制作最广泛、效率较高的电池都是基于本体异质节的ＰＮ节。器件一般由作为给体的Ｐ型材料（多为共轭聚合物）和作为受体的Ｎ型材料（多为ｃ∞的衍生物）组成，ｃ印衍生物也是目前为止，效果最好、研究最多的受体材料。但是在成膜的过程中，由于两种材料在有机溶剂中的溶解能力差异较大，成膜后总有形态上的缺陷，比如相分离、结晶缺陷等等，这些会影响激子的产生、分离，载流子的传输以及整个电池的效率。ｃ∞与聚合物材料相比，价格昂贵，在可见光区的吸收较弱，而聚合物材料不仅吸收很强，而且很容易对主链或者侧链进行改性，以改进材料的光、电性能等等。纯有机材料太阳能电池按活性层的组成一般可以分为三种类型，即Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｄｙｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ和Ｄｖｅ／Ｄｙｅ，前两种是纯有机电池的热点。
二萘嵌苯（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）作为染料有着广泛的用途，同时它的分子存在大的共轭体系，光敏性优良，而且较容易结晶，得到较规则的结构，有利于电子的传输。Ｄｉｔｔｍｅｒ等¨０３１用二萘嵌苯的衍生物ＰＰＥＩ代替ｃ。作为电子受体，结果表明当ＰＰＥＩ含量达到２０％后，ＰＰＥＩ／ＭＥＨ—ＰＰＶ的荧光几乎淬灭，ＭＥＨ—ＰＰＶ中的载流子生成是受ＰＰＥＩ的影响的，引入ＰＰＥＩ后器件的外量子效率上升５倍。后来，他们¨叫对同一体系进行了更深入的研究，调节ＰＰＥＩ的比例为３０％右（质量比），荧光效率最低，外量子效率达到０．７１％。用ＡＦＭ研究表明，当ＰＰＥＩ比例高于５０％时，就会出现结晶。经过热处理温度上升，晶体大小在一个微米逐渐增加至１０／ｚｍ左右，随着ＰＰＥＩ结晶后的整齐排布，分子的有序性增加，电导率升高，外量子效率也随之增加。Ｙａｎｇ等¨咧合成二萘嵌苯的衍生物ＴＭＥＰ、ＴＨＥＰ和ＴＣＨＥＰ，与Ｐ３ＨＴ以１：１（ｗｔ）组成电池，结果表明二萘嵌苯的加入比纯Ｐ３ＨＴ或者加人二酰亚胺ＰＶ，开路电压有较大提高，这是二萘嵌苯的液晶特性以及拉电子基团共同作用，也表明了二萘嵌苯的加入有利于载流子的分离和电子／空穴的传输。在三种衍生物中，ＴＭＥＰ的侧基拉电子作用效果最为明显，光电转化效率也最高８．９×１０。％。Ｄｉｔｔｍｅｒ等¨咧研究了二萘嵌苯衍生物ＥＰ—ＰＴＣ和Ｐ３ＨＴ体系激子产生的机理，ＥＰ．ＰＴＣ：Ｐ３ＨＴ（８０：２０）体系表明激子主要在ＥＰ．ＰＴＣ中产生，而实际的外量子效率比理论效率低主要是因为ＥＰ—ＰＴＣ并非完全以晶体的形式存在，而是团聚在聚合物基体中，产生了电子陷阱。而经过８０。Ｃ热处理后，同样的体系外量子效率提高近１．６倍，他们认为团聚在聚合物基体中的ＥＰ．ＰＴＣ受热时可以脱离聚合物基体，高温下粒子迁移率增加，电子陷阱减少，而在ＡＦＭ下的确看到了ＥＰ．ＰＴＣ晶体排列更加规则。
Ｐｅｔｒｉｔｓｃｈ等¨咧以酞菁和酞菁铜染料为电子给体，ｐｅｒｙｌｅｎｅ作为电子受体制作器件ＩＴＯ／ＨＰｃ：ｐｅｒｙｌｅｎｅ（１：１，ｗｔ，下同）／Ａ１，ＩＴＯ／ｃｕＰｃ／ｐｅｒｙｌｅｎｅ／Ａｌ，ＩＴＯ／ＨＰｃ：ｐｅｒｙｌｅｎｅ（９：１）／ｐｅｒｙｌｅｎｅ／Ａ１，荧光效率受ｐｅｒｙｌｅｎｅ含量的影响较大，含量小于８０％时荧光几乎被淬灭。对于双层器件，外量子效率在４９０ｎｍ附近出现峰值，单在６００—８００ｎｍ的效率也比较大，表明ＣｕＰｃ对光电流也有一定的贡献。对于共混物的器件，也在５００ｎｍ附近有最大外量子效率，但是几乎是双层器件的２倍。对于混合型的器件，外量子效率比前两者都低，研究表明ＨＰｃ对器件的光电流贡献很小，活性层与两个电极之间不能形成良好的欧姆接触。
Ｍａｎｏｊ等¨吲采用能隙较小、热稳定性好的邻二氮杂菲衍生物ＢＢＬ作为受体材料，分别制作了ＩＴＯ／Ｐ３０Ｔ／ＢＢＬ／Ａｕ和ＩＴＯ／ＭＥＨＰＰＶ／ＢＢＬ／Ａｕ，双层器件提高了电池的短路电流２～４个数量级，这是由于光活性层为两相的界面层，在两聚合物的界面处有良好的载流子生成、分离与传输。他们用热激电流ＴＳＣ的方法定性的描述了“界面陷阱”，当升高温度时，缺陷中电子／空穴得到释放，而总的电子／空穴释放数目Ｐ３０Ｔ／ＢＢＬ比ＭＥＨＰＰＶ／ＢＢＬ高几个数量级，这表明相界面形成时，聚合物的能级和表面形态会影响缺陷的
高分子通报２００７年４月
数量，但是电池的光电转化效率仍很低，在Ａ＝５３２ｎｍ处单色光光电转化效率仅为１．５％。
Ｒｉｄｏｌｆｉ等ｎ引用聚噻吩的两种衍生物Ｐ３ＨＴ、ＴＳＯＨＭ分别做电子给体和电子受体，扫描电镜观察到两相的界面处仍可以观察到微相分离，ｘ射线衍射研究表明可能原因是Ｔ５０ＨＭ存在较大程度的结晶，载流子的有效分离和传输仍然可以进行，调节两种衍生物的配比，当Ｔ５０ＨＭ的含量在４０％～５０％时，得到电池最高效率为６．１Ｘ１０‘２％（比纯Ｐ３ＨＴ的器件增加６０倍）。同时他们研究了不同的溶剂对膜形态的影响¨１０Ｊ，甲苯作为Ｐ３ＨＴ的不良溶剂，成膜后大量的Ｐ３ＨＴ富集在ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ表面，ＴＳＯＨＭ晶体覆盖于最上层，紫外可见光谱数据表明膜在５４５ｎｍ和５９２ｎｍ有吸收峰值，５９２ｎｍ处的峰值正好是与Ｐ３ＨＴ附着在ＴＳＯＨＭ晶体上有关的。氯苯是两个组分的良溶剂，但是沸点相对于甲苯高，挥发的速度低，因此形成的Ｔ５０ＨＮ晶体较大，因此膜的表面粗糙度比用甲苯所成的膜高。当采用氯仿作溶剂时，它的挥发速度快，Ｔ５０ＨＭ所形成的晶体大小在几百个纳米附近，该过程为一个动力学控制过程，Ｔ５０ＨＭ和Ｐ３ＨＴ可以形成良好的分散。不久，他们ｎ１１１合成的两种苯并噻吩的“Ｖ”型衍生物ＢＴｌ和ＢＴ２，ＢＴｌ在噻吩环有取代的环己基，分子扭曲变形的同时分子间间距增大，使分子间的作用减弱，作为电子受体对电子的传输不利，得到的效率０．３％不如Ｂｒｌ２的０．４％高。
０
Ｈ
Ｃ
ＳＦ
Ｄ＝Ｄ－ｏｎｏｒＢｌｏｃｋ
Ａ２ＡｃｃｅｐｔｏｒＢｌｏｃｋ
ＣＨＯ
ＣＨＯ
Ｂ
Ｉ
Ｎ
Ｎ
ｌ
Ｂ
Ｎ
＾毒
Ｒ＝Ｃ１０Ｈ２１Ｒ＇＝Ｃ２Ｈ５Ｂ＝ＢｒｉｄｇｅＵｎｉｔ＝Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｐＮＨ２
图５ＰＯ．ＰＰＶ和ＳＦ－ＰＰＶ嵌段聚合物的．ＤＢＡＢ．型结构‘“阢”１
Ｆｉｇｕｒｅ５ＣｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＤＢＡＢｓｙｓｔｅｍｓｂａｓｅｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆＲＯ—ＰＰＶ＆ＳＦ—ＰＰＶ［“’９２’”芦Ｎ
Ｚｈａｎｇ等ｎ１２１合成吡啶乙烯衍生物ＥＨＨ．ＰＰｙＰｚＶ，其ＬＵＭＯ和ＨＯＭＯ能量与ＭＥＨ．ＰＰＶ较匹配，他们对ＭＥＨ．ＰＰＶ和ＥＨＨ．ＰＰｙＰｚＶ的单层／双层都做了详细的研究，用Ｍ／Ｅ和Ｍ】。Ｅ】／Ｍ，Ｅ。。（ＭＥＨ．ＰＰＶ：ＥＨＨ．ＰＰｙＰｚＶ＝１９：１０ｒｌ：１９，ｗｔ，下同）的双层器件开路电压达到０．９３Ｖ，单层器件Ｍ，Ｅ，。和Ｍ，，Ｅ，的短路电流较小，仅为４０ｔＬＡ左右，所以光电转化效率双层优于单层器件，但是，最高仅为～０．０３％。Ｄｅｎｇ等…引研究了一系列的有机分子与ＭＥＨ．ＰＰＶ的共混膜的光电性能，这些有机分子的ＬＵＭＯ能量与Ｃ印接近（±ｌｅＶ的范围），结果表明电池的开路电压随ＬＵＭＯ能量增加线性递减，温度对含有机分子的电池的光电流的影响明显，随着温度的升高光电流增加，而且最佳效果增加至与ＭＥＨＰＰＶ：Ｃ６０接近，这表明了影响电池性能的主要因素为载流子在材料中的传输。Ｖｅｅｎｓｔｒａ等ｕ１４１用两种聚对苯亚乙烯的衍生物ＭＤＭＯ．ＰＰＶ和ＰＣＮＥＰＶ组成电池，他们用“溶解一脱离”的方法（用水溶解ＰＥＤＯＴ，让共混膜脱离）研究了温度对共混膜形态的影响，经过热处理后“活性层”（ａｃｔｉｖｉｔｖｌａｙｅｒ）的背面粗糙度＜２ｎｍ，而光电流几乎成倍增加。Ｃａｍａｉｏｎｉ等¨１５１合成了一系列的ｓ，ｓ．二氧代齐聚噻吩，通过用Ｐ３ＨＴ组成电池研究了寡聚噻吩结构对电池性能的影响，结果表明取代基团的数量和种类将影响它们的溶解度，进而影响共混膜的形态以及电池的效率，４和Ｐ３ＨＴ组成的电池完成了６．０ｘ１０。％的光电转化效率。
为了更好地解决电池中激子和载流子的损失问题，三元结构的嵌段共聚物．ＤＢＡＢ．被用于实践。在该结构中，“Ｄ”是作为给体材料的共轭分子，“Ａ”是受体材料的共轭分子，“Ｂ”是用了连接共轭分子的柔性非共轭链段，一般来说，“Ｂ”的ＨＯＭＯ能量低于受体“Ａ”的ＨＯＭＯ能量，其ＬＵＭＯ能量高于给体“Ｄ”的ＬＵＭＯ能量。由于柔性链段Ｂ的加入，使链段较硬的共轭链可以很好地进行自组装，形成更有序的结构，同时可
第４期高分子通报?６３?以有效地阻止载流子的再结合。ｓｕｎ等‘１１６“１用结构的嵌段聚合物，扫描电子显微镜结果表明，后物载流子迁移能量是以前的～１００倍。
４展望
ＰＰＶ的含一ＣＨＯ的衍生物ＲＯ．ＰＰＶ和ＳＦ．ＰＰＶ合成．ＤＢＡＢ．三嵌段的结构有利于双连续的聚合物网络形成，经桥连接导电聚合物作为新型的半导体材料，在光电器件中已经有了广泛的应用，低能隙、溶解性好的聚合物是人们研发的热点。随着导电聚合物基太阳能电池研究的不断深入，将着重围绕以下几个方面开展工作：
（１）合成低能隙的导电聚合物，这样可以充分吸收太阳能，以提高光电转化效率；
（２）制备新型的Ｎ型导电聚合物，取代传统的受体材料，充分改善两者的相溶性；
（３）制备兼具Ｐ型和Ｎ型的复合型聚合物，制作新型的单层器件。
随着新材料的不断涌现，聚合物太阳能电池在光电转化效率、稳定性和寿命方面存在的问题都将会逐一解决。
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宝曼研懈瑚
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聚合物太阳能电池研究进展
作者：何杰， 苏忠集， 向丽， 王剑， 汪映寒， HE Jie， SU Zhong-ji， XIANG Li， WANG Jian， WANG Ying-han
作者单位：四川大学高分子材料工程重点实验室,四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065
刊名：
高分子通报
英文刊名：CHINESE POLYMER BULLETIN
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相似文献(10条)
1.学位论文胡成龙导电聚合物/无机纳米粒子磁性复合材料的制备及其光电性能研究2009
聚合物太阳能电池材料，由于具有成本廉价、重量轻、柔韧性好，生产容易，有可能取代硅基太阳能电池而成为新一代的能源，但是聚合物太阳能电池的效率比较低，如何提高其效率成为人们研究的一个重要内容。
本文以微磁场对光电性能的影响为出发点，硫化镉（CdS）为无机半导体电子给体材料，蠕虫介孔碳（WMCs）和导电聚苯胺（PANI）替代富勒烯类，作为电子受体材料，来研究复合体的光电性能。在电子受体材料WMCs的介孔中填入四氧化钴（Co3O4）纳米粒子，利用电化学沉积法制备成
Co3O4@WMCs—CdS磁性复合体；PANI与Fe3O4纳米粒子通过化学反应合成Fe3O4@PANI—CdS磁性复合体；I2与PANI作用生成I2@PANI，通过化学反应制备成I2@PANI—CdS复合体，研究复合体在光激发作用下，微磁场及其聚苯胺的电导性对激发电子及其光电性能的作用影响。
实验结果表明，微磁场的存在及其聚苯胺导电性的增强能够提高复合体的光电性能。磁滞曲线（M—B曲线）、红外光谱（IR）和X射线衍射（XRD）等测试表明Co3O4@WMCs—CdS、Fe3O4@PANI—CdS和12@PANI—CdS复合体成功制备。光电流—时间曲线、开路电压—时间曲线和循环伏安表明
，Co3O4@WMCs—CdS的光电流强度是CdS的14倍，开路电压的稳定电压为380mv，是CdS的2.5倍，具有良好的光电流稳定性；Fe3O4@PANI—CdS光电流强度是CdS的6倍，开路电压的稳定电压为350mv，是CdS的2.3倍，具有较好的光电流稳定性；I2@PANI—CdS的光电流强度是PANI—CdS的1.5倍，开路稳定电压为290mv，是PANI—CdS的1.2倍，两者具有较好的光电流稳定性。这表明，微磁场的存在，能够有效提高复合物的激发光电流及其开路电压，对光电流的稳定性具有一定的影响；聚苯胺电导性的增强，对提高复合体的光电流有一定的作用，不显著，两者的开路电压相当，相差不大，但是聚苯胺的电导性仍然对复合体的光电性能具有重要的影响。
2.学位论文谭庶欣导电聚合物在染料敏化太阳能电池中的应用2004
染料敏化多孔纳晶半导体太阳能电池由于廉价高效的特点近年来得到迅猛发展,成为当前科学研究和技术开发的热点之一.这种电池作为一种多组分复合体系,目前还存在着一些制约因素,譬如液态电解质电池引起的电极腐蚀、电解液泄露、寿命短,目前常用的羧酸多吡啶钌价格昂贵等等一系列问题.而近年发展起来的导电聚合物由于具有优异的物理化学性能,且原料易得,合成简单,价格低廉,在染料敏化太阳能电池中既可以作为染料,又可以作为固态空穴传输材料,因此引起了科学家们的广泛兴趣.该文就以导电聚合物作为固态空穴传输材料或染料来制备电池.
3.期刊论文郝彦忠.武文俊.康志敏导电聚合物在纳米太阳能电池中的应用研究-高分子材料科学与工程
2004,20(6)
导电聚合物以其特殊的性质及种种优点而越来越广泛地应用于光电化学太阳能电池,文中主要介绍了导电聚合物作为全固态太阳能电池的电解质以及作为纳米光电化学太阳能电池敏化剂的应用研究.
4.学位论文康志敏纳米结构TiO<,2>太阳能电池光阳极的研究2002
该论文首先围绕纳米结构TiO<,2>太阳能电池中光阳极的制作及光电化学特性研究展开工作,并利用导电聚吡咯膜对其进行敏化.
5.学位论文臧金鑫CdS量子点敏化TiO<,2>光电极材料的制备和性能研究2006
太阳能电池具有清洁无污染，能量取之不尽、用之不竭的特点，成为人们研究的热点。本文综合阐述了太阳能电池的发展历史，太阳能电池的材料、结构，发展状况及存在的问题等，在结合上述阐述的基础上，提出了用量子尺寸的CdS敏化TiO2太阳能电池的设想。
TiO2是一种廉价、安全、应用范围广的太阳能电池用材料，但是由于其禁带宽度较大(3.2ev)，使其只能吸收太阳光中的紫外部分，导致其转化效率较低，因此要对其进行敏化，提高其转化效率，达到实用化的目的。CdS的禁带宽度只有2.42ev，且其能带位置决定了其可以用来敏化TiO2电极，但是在TiO2电极上覆盖一层CdS膜，其敏化效果不是很明显。因此，很多学者致力于用量子尺寸的粒子来敏化TiO2电极。但是，CdS纳米粒子由于有较高的比表面积，易于团聚，因此提出用导电聚合物包裹CdS粒子，来防止其团聚。同时，用自组装的方法，将制备的结晶性能好的CdS粒子，复合到多孔TiO2薄膜中，来达到敏化的目的。
本研究共分为三个部分：一是探索制备导电聚合物聚苯胺(SPAn)包裹的CdS纳米粒子；二是探索用水热法制备未经包裹的量子尺寸的CdS粒子；三是研究量子尺寸的CdS粒子敏化的TiO2光电极。
用水热法制备了SPAn包裹的CdS粒子，研究了不同的SPAn的含量、反应温度、反应时间、不同的溶剂、不同的表面修饰剂对SPAn包裹的CdS粒子的影响。研究表明：SPAn能有效的在CdS粒子的外层形成包裹层，但是不能很好的消除团聚，导致粒子的尺寸较大，团聚尺寸可达20nm以上，大大的超过了CdS粒子的量子尺寸(6m)，故而在量子点敏化TiO2电极上不具有实用性。
鉴于上述原因，本文还研究了用水热法制备的未经包裹的CdS粒子。用水热微乳法制备得到了结晶性能好的，尺寸在10nm以下的CdS粒子，且粒子的大小随着水与表面活性剂的摩尔比的增大而减小。但其尺寸仍在6nm以上，在此基础上，研究了不同的表面活性剂及不同PH值条件下制备的CdS粒子，结果表明：在碱性条件下用水热法制备的CdS粒子，其大小可达到6nm一下，且团聚较辁。
结合上面的研究，通过巯基乙酸的桥连作用，将不同尺寸的CdS粒子，复合到多孔TiO2薄膜的表面和孔洞中去。通过对其光电性能的测试发现，量子尺寸CdS能有效的提高TiO2的光电流，且光电流随着CdS粒子尺寸的减小而增大，当CdS的尺寸达到6nm以下时，得到的复合电极的光电流比未敏化的
TiO2电极要高出两倍左右，这不仅要归功于CdS在可见光部分的吸收，还要归功于CdS粒子的量子尺寸效应。
6.学位论文徐建半导体、导电聚合物及其复合纳米结构的合成与性质研究2005
开发由无机半导体纳米粒子和导电高分子所组成的新型复合纳米材料，因其有望用于成本更低的新型有机-无机复合太阳能电池电极材料而具有极其诱人的应用前景。有鉴于此，本文着眼于可作为空穴传输材料和敏化剂的导电高分子纳米粒子形态调控、带隙可调的宽带隙半导体及无机敏化剂纳米晶合成、新型无机-有机复合纳米结构制备等方面，主要探索纳米材料维度、尺寸、形貌和结构的有效调控合成和反应新途径，做了大量有益和创造性的探索，为新型复合太阳能电池装置做了充分的材料储备。
首先针对液体电解质存在的诸多缺点及现有的合成导电聚合物纳米结构方法的局限性，选取可同时作为固体电解质和敏化剂的空穴传输材料导电聚苯胺和聚吡咯，通过改进的简单水相化学聚合法，分别在无任何软、硬模板、添加不同表面活性剂及以无机氧化物为模板的情况下成功得到了尺寸和形态可调的导电高分子纳米线、管、空心球及球形粒子，讨论了不同合成途径中的纳米结构形成机制，为大量制备此类导电高分子材料纳米结构提供了可能。
其次发展了一种简单的水相原位聚合方法，将导电聚合物与本组已能批量制备的各种宽带隙半导体氧化物纳米带有效复合起来，得到了一种新颖的无机-有机导电高分子核-壳结构。这类复合纳米结构具有较高的接触界面面积，预期能更有利于无机和有机相之间的电荷传输。同时其吸收光谱视条件不同而出现显著的红移或蓝移，有望拓展复合结构的吸收光谱和太阳光谱的交叠范围。
为得到不同能带结构和形貌的宽带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体，发展了室温微乳法调控生长各种单晶ZnS纳米结构。利用改进的溶剂热方法得到了单分散ZnS等量子点。吸收和发射光谱研究显示此方法可选择性调控胶体半导体纳米晶的能带和发射光谱，为优化材料的吸收和太阳光发射谱之间的能带交叠提供了可能。
最后，发展了一种无需有机前驱物的无毒溶剂热法，成功合成了不同粒径的窄带隙半导体PbSe单分散纳米晶及PbSe/PbS复合结构；发展了一种简易溶液法制备单晶Pb纳米棒和纳米粒子；提出了一种pH值选择性调控途径并用其合成了SeTe异质结纳米结构、组成比可调的合金纳米棒及Se、Te单晶纳米线。
7.期刊论文邓姝皓.刘丹.王之顺.熊依林.李洪飞.DENG Shu-hao.LIU Dan.WANG Zhi-shun.XIONG Yi-lin.LI Hong-
fei塑料太阳能电池的研究现状与进展-材料开发与应用2008,23(4)
塑料太阳能电池是一个新的研究领域,本文综述了塑料太阳能电池的工作原理、结构以及太阳能电池材料(导电聚合物)的制备,着重就n型导电聚合物材料的制备及影响塑料太阳能电池光电转换效率等几个主要方面进行了讨论,并对该电池的优势和在该领域的未来发展趋势做了展望.
8.学位论文陈小芬N-乙烯吡咯衍生物的合成研究2008
导电聚合物，作为一种新型的高分子材料，因为其卓越的性能而备受关注，广泛用于生物传感器，电磁屏蔽、太阳能电池、分子器件和金属防腐等领域。聚吡咯是导电聚合物的典型代表，它具有合成方便、不需要强酸强碱环境、电聚合电位低、机械耐受性强、成本低、光电性、热电性、导电性好等优点，是导电聚合物中应用最多最广的。
虽然在众多领域有着出色表现，但大多数聚吡咯材料还是局限于实验室研究和小规模应用；聚吡咯材料的稳定性问题是制约其大规模用作商业用途的主要因素。因为聚吡咯的稳定性直接影响目标材料的使用寿命和保存期限。
在吡咯导电聚合物的研究中，吡咯单体的修饰是改进膜性能的一个重要突破口，吡咯单体结构的改变能引起一系列化学参数的变化从而改善聚合物的导电性、稳定性和机械性能等。
本课题设计的单体是β位吸电子基团单取代和β位吸电子基团双取代的N-乙烯基吡咯，是未见报道的全新结构的吡咯单体，设计的出发点在于提高吡咯单体和聚合物的稳定性：
1．N上乙烯化后分子离域范围扩大，提高单体和聚合物稳定性；
2．3，4位用吸电子基团取代，降低吡咯环的电子云密度，提高单体和聚合物稳定性。
本课题全新开发了吡咯化合物乙烯化的合成路线。采用1，2二溴乙烷作为反应试剂，DMF为溶剂，K2CO3为催化剂在相对较低的温度下就可以成功地进行吡咯的乙烯化。与先前报道的吡咯乙烯化方法相比，本方法不需要高温高压，操作简单，对反应设备的要求低；反应条件温和，不用强碱作为催化剂，使得一些含对强碱敏感的基团比如酯基、羧基、羰基等的吡咯化合物有很好的适应性。
经过实验条件优化后，最终合成8个全新结构的β-吸电子单取代的N-乙烯吡咯和7个β-吸电子基团双取代的N-乙烯吡咯，合成的目标产物在稳定性方面确有大幅改进，可进一步用于合成更加稳定的吡咯聚合物，为导电聚合物材料家族提供了全新结构的材料。
9.学位论文左良斌含氟烷基的3，4-乙烯基二氧噻吩的合成及聚合2004
经过近30多年的发展,共轭高分子导电聚合物已经在各个应用领域内表现出了优异的性能,如其在塑料电池、太阳能电池、抗电磁波材料、配线材料、发光二极管、智能芯片、显示元件、有机晶体管及敏感元件、分子级电路等方面的应用.聚噻吩及其衍生物类共轭高分子聚合物因为其良好的环境适应性、热稳定性,成为该类聚合物中最有代表性的一类而被广泛研究.
10.学位论文陈剑松多巴胺修饰的二氧化钛纳米粒子-导电聚合物纳米复合膜的制备、表征及其光电转换性质
2008
近年来，随着对纳米复合材料的深入研究，无机-有机纳米复合材料由于在化学、电子、光学、热学、电磁学和生物材料等方面具有许多优异的性能和潜在的应用，已经成为材料科学研究的一个新的热点，而日益受到人们的关注。其中，无机纳米粒子由于一系列效应而表现出与常规材料所不同的诸多优异性能，经过表面修饰的无机纳米粒子在合成无机-有机纳米复合材料、有机污染物的光降解和制备无机-有机复合催化剂等方面都发挥着重要的作用。导电高分子由于其特殊的共轭结构，不仅具有无机半导体的光、电特性，而且具有有机物良好的机械加工性，甚至具有电化学氧化还原活性，与无机纳米粒子复合后会产生与各自单一材料不同的新的优异性质。因此，制备经表面修饰的无机纳米粒子-导电高分子聚合物复合膜材料已经成为研究新型光催化、发光器件、金属防腐等材料的一种方向。
在本论文中，我们以两种经多巴胺(DA)修饰后的纳米二氧化钛-导电高分子聚合物复合膜材料作为主要研究对象。
第一部分工作是在成功合成单体a,a,a’，a’-四溴-2,5-二氰基-对-二甲苯(DCN-PX)的基础上，利用一步电化学还原合成技术制备出一种新型
DA/TiO2-DCN-PPV纳米复合膜。首先通过多巴胺上的羟基键接纳米TiO2溶胶表面而成功地制备出多巴胺修饰的TiO2溶胶(DA/TiO2)；同时通过三步有机合成路线合成制备单体DCN-PX(DCN-PPV前驱体)；然后将DA/TiO2溶胶与单体DCN-PX共溶于DMF溶剂中，利用DCN-PX的二次被还原机理，在溶剂DMF-电解质四乙基溴化铵(TEAB)环境下，通过电化学还原合成DA/TiO2-DCN-PPV纳米复合膜。
第二部分工作是分别通过电化学聚合和原位化学聚合制备了两种新型的DA/TiO2-PPy纳米复合膜。一种是通过电化学工作站将吡咯单体和DA/TiO2溶胶在溶剂H2O-支持电解质KCI环境下一步电聚合制得；另一种是将经过表面处理过的各种基片浸入含吡咯和DA/TiO2溶胶的混合溶液中，在氧化剂的引发下原位聚合吡咯单体，使得DA/TiO2掺杂在聚吡咯膜中,从而制得DA/TiO2-PPy纳米复合膜。采用IR光谱、UV-Vis光谱、AFM、循环伏安法等表征手段对以上所制备的三种多巴胺修饰的纳米二氧化钛-导电高分子聚合物复合膜进行组成、结构和光电转换性能的研究，预期将为无机纳米晶-导电聚合物太阳能电池的设计与制造提供进一步的实验基础。
引证文献(3条)
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2.李丽.张贵友.陈人杰.陈实.吴锋太阳能电池及关键材料的研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2008(11)
3.邓姝皓.刘丹.王之顺.熊依林.李洪飞塑料太阳能电池的研究现状与进展[期刊论文]-材料开发与应用 2008(04)
本文链接：https://www.sodocs.net/doc/ec1594802.html,/Periodical_gfztb200704007.aspx
下载时间：2010年5月25日