通过腐植酸增强尾矿中砷和重金属的迁移能力_SuilingWang

通过腐植酸增强尾矿中砷和重金属的迁移能力

Suiling Wang1 Catherine N. Mulligan1 著

薄纯玉2 译

(1 康科迪亚大学建筑土木与环境工程系 蒙特利尔

2 中国腐植酸工业协会 北京 100120)

摘 要：砷和重金属从尾矿中的迁移是一个令人关注的问题，因为这可能对地下水和生态造成潜在的危害。最近越来越多的关注聚焦到天然有机物对环境中有毒物质迁移行为的影响上。本研究使用柱实验方法来评估利用腐植酸(H A)将砷和重金属(例如C u、P b和Z n)从一个氧化P b-Z n矿尾矿样品中迁移出来的可行性。该样品采自加拿大新不伦瑞克省的巴瑟斯特。毛细管电泳分析表明，砷酸盐[A s(V)]是尾矿中唯一可萃取出来的砷的形态，在p H 值为11时引入H A不会引起砷的氧化还原反应或甲基化反应。初始p H值调整到11的一个0.1%的H A溶液被选作淋洗液，同时蒸馏水(初始p H调整至11)被用作对照来说明物理混合和p H值对砷和重金属迁移能力的影响。研究发现，H A能够显著地增强砷和重金属在尾矿中的迁移能力。经过一个70孔体积的淋洗，砷、铜、铅和锌的迁移分别达到了97、35、838和224mg/kg。研究发现，在HA的存在下，砷和重金属的迁移与铁的迁移呈正相关。此外，砷的迁移与重金属的迁移也有很好的相关性。在H A存在的情况下，共存金属通过金属桥接作用机制帮助砷进入可溶的水合有机复合物中，在某种程度上增强了砷的迁移能力。应用H A进行砷和重金属的修复可能会被发展成为一项环保且有效的补救措施，从而降低和避免进一步的污染。

关键词：砷 重金属 尾矿 迁移 天然有机物 现场修复

中图分类号：TQ314.1，X506 文献标识码：A 文章编号：1671-9212(2013)01-0029-08 Enhanced Mobilization of Arsenic and Heavy Metals from Mine Tailings by Humic Acid

Suiling Wang1, Catherine N. Mulligan1 write

Bo Chunyu2 translate

(1 Department of Building, Civil and Environmental Engineering, Concordia University, Montreal

2 China Humic Acid Industry Association, Beijing, 100120)

Abstract: Arsenic and heavy metal mobilization from mine tailings is an issue of concern as it might pose potential groundwater or ecological risks. Increasing attention recently has been focused on the effects of natural organic mat-ter on the mobility behavior of the toxicants in the environment. Column experiments were carried out in this research study to evaluate the feasibility of using humic acid (HA) to mobilize arsenic and heavy metals (i.e., Cu, Pb and Zn) from an oxidized Pb–Zn mine tailings sample collected from Bathurst, New Brunswick, Canada. Capillary electropho-resis analyses indicated that arsenate [As(V)] was the only extract-able arsenic species in the mine tailings and the addi-tion of HA at pH 11 did not incur the oxidation–reduction or methylation reactions of arsenic. A 0.1% HA solution with an i nitial pH adjusted to 11 was selected as the ? ushing solution, while distilled water (initial pH adjusted to 11) was used as the control to account for the mobilization of arsenic and the heavy metals by physical mixing and the effect of pH. It was found that the HA could signi? cantly enhance the mobilization of arsenic and heavy metals simultaneously from the mine tailings. After a 70-pore-volume-? ushing,the mobilization of arsenic, copper, lead and zinc reached 97, 35, 838 and 224mg/kg, respectively.The mobilization of arsenic and the heavy metals was found to be positively cor-

[收稿日期]2012-11-15

[译者简介]薄纯玉，女，1987年生，学士。主要研究方向：生物学。E-mail：chaia@https://www.sodocs.net/doc/de2943293.html,。

砷和重金属可以通过工农业实践活动而在土壤和地下水中积累。特别是历史上和近年来沉积的尾矿，由于其通常含有高浓度的砷和重金属而被认为是重要的污染源。这些有毒的物质能够对健康和生态环境造成不利的影响。因此，修复受污染的区域对于保护环境和公共健康十分重要。

一系列先进创新的处理手段，例如土壤挖掘、动电学、固化/稳定化、玻璃化、化学氧化、土壤淋洗技术、表面活性剂泡沫技术、生物降解及自然衰减等，已经在实验室或者田间用于被砷和重金属污染的土壤修复研究。为受污染区域选择合适的修复措施的评判标准是遵照管理机构对于环境和公共健康的保护要求而选择最廉价的方法。就目前而言，没有任何一种技术能够成为处理任何一种污染区域的万金油。而在对于污染问题处理方法的选择上，主要取决于污染物种类以及受污染地区的特性。选定的处理手段必须做到处理后既不会造成毒素残留，也不会引入其他的毒素污染。可生物降解的环保产品，例如天然有机物(NOM)可用来增强处理效果。

目前，对于N O M在砷及重金属迁移行为中所扮演的角色渐渐成为了人们关注的重点。在普遍的地表层面，N O M对于污染物和矿物表面是具有高活性的，因此它在支配有机或无机污染物的迁移和生物利用中可能扮演了重要的角色。天然有机酸能与金属离子、氧离子以及其他表面活性位点的有机配体竞争，从而通过构成不同类型的表面复合物或不同强弱的化学键来抑制或增强其分解效率。相关研究已经证实，腐植酸(H A)和黄腐酸(F A)的羧基和羟基官能团能够与许多金属阳离子或羟基金属阳离子构成非常稳定的复合体。其构成复合体的强弱顺序为Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mn2+＞Mg2+。金属-H A复合物的条件稳定常数随着p H值的增加而逐渐增加，因为其有机官能团随着p H值的增加而产生更强的电负性(去质子化)。Christl和Kretzschmar报道了FA的引入能够在pH 值低于6h增加赤铁矿中C u的吸附，而在p H高于6h则降低其中Cu的吸附，而这种现象基于可溶的金属有机配合物的形成。Wang和Mulligan指出，N O M能够通过竞争吸附位点、形成水合复合物以及改变位点表面的氧化还原电位和砷的氧化还原种类，来增强砷从土壤和沉积物中出来到地下水中的释放。

在本研究中H A被用作研究N O M作用的模型。目的在于通过模拟原始环境条件测试H A对尾矿中砷和重金属迁移能力的影响，并评估利用N O M修复被砷和重金属污染的尾矿或土壤的可行性。柱实验测试结果如下。

1 实验材料与方法

1.1 化学药品

三氧化二砷、偏砷酸钠、二甲胂酸(DMAA)购买于美国sigma公司。单甲基砷酸(MMAA)购买于美国Welck公司。试剂均为分析纯级别。无水磷酸氢二钠(Na

2

HPO

4

)、乙二醇乙醚(EGME)以及十二烷基硫酸钠(SDS)购买于加拿大Fisher Scientific有限公司。

1.2 Fluka HA

商业的标准化的HA制剂(Fluka, Saint-Quentin Fallavier, France)被选作NOM的测试模型。其制造商声明的灰分为18.8%。表1简要列出了说明书上其元素分析结果、表面积及酸性官能团。H A使用前不经过任何进一步纯化处理。

related with the mobilization of Fe in the presence of the HA.Moreover,the mobilization of arsenic was also correlated well with that of the heavy metals.The mobilization of co-existing metals to some extent might enhance arsenic mobili-zation in the presence of the HA by helping incorporate it into soluble aqueous organic complexes through metal-bridg-ing mechanisms. Use of HA in arsenic and heavy metal remediation may be developed as an environmentally benign and possible effective remedial option to reduce and avoid further contamination.

Key words: arsenic; heavy metals; mine tailings; mobilization; natural organic matter; site remediation

表1 Fluka HA的主要物理化学特性

Tab.1 Main physicochemical characteristics of Fluka HA

项目元素指标

元素质量百分比分析

表面积

酸基特性C

H

O

N

S

As N

2

(77K) m

2

/g

As CO

2

(273K) m

2

/g

pH (NaCl，0.05mol/L，298K)

C

强酸性基

(mol/kg)

C

弱酸性基

(mol/kg)

55.1±0.6

5.14±0.02

38.1±0.8

0.51±0.01

1.20±0.01

<1

42.5

5.77

4.02(p

Ka

=3.92)

2.95(p

Kb

=8.22)

1.3 尾矿样本

氧化尾矿样本收集于加拿大新不伦瑞克省巴瑟斯特的P b-Z n矿区。样品在实验室经过风干和均质化处理。尾矿样本中检测到富含高浓度的砷(2180mg/kg)和铜(1100mg/kg)、铅(12860mg/kg)、锌(5075m g/k g)等重金属，因此，尾矿极有可能是环境中砷和重金属潜在的污染源。

有证据表明，铁、铝和锰的氧化物(或氢氧化物)在砷和重金属与NOM的吸附和迁移行为中扮演着重要的角色。在本实验研究中，X射线粉末衍射(X R D)被用来证实氧化物(或氢氧化物)的存在。使用的是C u、Kα靶辐射(λ=15418?)的P h i l i p P W1710衍射计(加拿大蒙特利尔麦吉尔大学)。X R D模式收集从3°～60°的衍射角(θ)范围，扫描速度0.02°/0.5s。

下列成熟有效的方法被应用于尾矿样本的主要物理化学特性的测量。样品的粒度分布利用筛和比重计A S T M D422方法。尾矿的比重利用A S T M D854方法，即在特定温度下(此研究中选择20℃)尾矿的密度与水的密度的比值。

比表面积(S S A，m2/g)由预先24h烘干处理(105℃)的EGME吸附法测量。本方法基于EGME能够在所有土壤的夹层和外部表面之间形成一层单分子层的假设。尾矿的有机物成分利用550℃煅烧后的重量损失来测量计算。

尾矿样本的p H值通过用蒸馏水稀释的尾矿样本(1∶2.5w/v)和0.01mol/LCaCl

2

测定。将悬浊

液在磁搅拌器上搅拌30m i n后进行测量获得测量

结果。在悬浊液中添加多余的CaCl

2

是为了掩盖不同可溶性盐浓度对个体样本的影响。

阳离子交换能力(CEC)指的是在矿物表面易于交换的阳离子的浓度，常常用来表征矿物表面摄取阳离子的亲和力。通过乙酸钾置换可交换阳离子来测量CEC。

1.4 毛细管电泳(CE)获得的砷种类

C E分析旨在从尾矿中区分出可萃取的砷，并测量H A在砷的形态萃取中产生的效果。2g尾矿和20mL萃取液(蒸馏水或0.1%HA)加入到50mL聚丙烯离心管中，并且用1mol/L的NaOH溶液将pH 调整至11。将混合液在摇床中以60r p m的转速震荡24h，之后将其在3000rpm下离心15min，将上清与尾矿残渣分离。上清利用0.45μm滤膜过滤后，存放于4℃避光保存，直至使用。

在本研究中，所有的C E分离均由带有紫外检测器的贝克曼P/ACE MDQ CE系统(美国加利福尼亚富勒顿贝克曼库尔特有限公司)进行。一个石英毛细管(内径70cm×75μm，有效长度61cm)被使用。为获得均一的毛细管表面条件，在每天使用前，毛细管均用100mmol/L的NaOH溶液淋洗10min。在每次上样前，毛细管先用100mmol/L 的NaOH淋洗1min，之后用5mmol/L的SDS淋洗1min，再用分离缓冲液润洗2min。缓冲溶液由15

mmol/LNa

2HPO

4

组成，并用1mol/L的NaOH将

pH调至6.5。10mmol/L的SDS被用来当做电渗流改性剂。缓冲溶液用0.45μm滤膜过滤后真空处理保存，直至使用。

在水中溶解适当量的亚砷酸盐[A s(Ⅲ)]、砷酸盐[As(V)]、MMAA和DMAA作为储备液(1g/L)。对在p H为11的条件下，由蒸馏水或H A从尾矿中萃取出的提取物进行分析，从而推断出萃取出的砷的形态。在分离过程开始前，样品真空保存。样本在静水压力为3.45k P a下10s注入仪器。并将毛细管温度调整至28℃。在注入端施加25kV的正电压用以分离。测量波长为200nm。

1.5 柱实验

所有柱实验均在室温下进行。风干的尾矿(53±2g)充入柱内(长度：15c m，内径：1.5c m)并压实。随着尾矿的注入，轻敲塑料壁，其目的是使尾矿均一地填充于柱内。填充柱孔隙容积(对于后续实验的一项很重要的参数)的测量是在压力计数值接近0h向填充柱内注入蒸馏水至饱和获得的结果。填充土柱至饱和所需要的水的体积被用来衡量柱子的孔隙容积。孔隙容积测量获得结果约为12m L，同时柱子的孔隙率约为45%。测量获得的水的渗透系数约为3.2×10-3cm/s。

为了克服H A对于尾矿的吸附作用，实验中选取的H A浓度为0.1%。先前的研究表明，在碱性条件下H A可能与砷和重金属形成水合复合物。因此，实验中选取p H=11为初始值。在同等p H下的蒸馏水作为对照组来评估没有H A存在的情况下砷和重金属的移除能力。pH均是由1mol/L的NaOH 溶液校准。

首先将淋洗溶液泵入尾矿柱内。为避免柱内产生膨胀和沟槽，淋洗溶液的流速控制在0.5mL/min 之下。从柱中流出的废液按照通过柱子的孔隙容积的数量来收集。流出液的p H值在5～12个孔隙容积的淋洗后趋于稳定。对于流出液内的A s、Fe，Cu，Pb和Zn的浓度进行测定。所有的实验均进行了平行实验，所示数据均为平均数值。

1.6 分析方法

在本研究中，全部As浓度均由Hach法测定。检测限为10μg/L。为了确定H A的潜在干扰，对具有已知浓度的A s(Ⅲ)、A s(V)或者在H A存在条件下的A s(Ⅲ)和A s(V)的混合标准溶液进行了测定。结果表明，在有机物存在的情况下并没有明显的干扰。

为了检测尾矿中的砷的浓度，尾矿首先利用王水方法消解。萃取液在进行测量前经过过滤和稀释处理。结果与用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)获得的数据进行比较，两个结果之间具有较好的匹配。因此，H a c h法是可靠的。实验中利用相同的测量方法从而将误差最小化。

金属(例如Fe、Cu、Pb和Zn)浓度利用原子吸收分光光度计测定。尾矿样本以及柱流出液样本用12mol/L或6mol/L的HNO

3

消解和稀释，并且在分析前置于摇床上以60rpm的转速震荡24h。

2 结果与讨论

2.1 尾矿样本的物理化学特性

X R D分析发现，在尾矿样本中存在着高比例的硅氧化物和黄铁矿晶体。铁氧化物(或氢氧化物)未被检测到。这可能是因为铁氧化物(或氢氧化物)主要处于无定形状态，或者铁氧化物(或氢氧化物)晶体被包裹在粘土内，因此无法被检测到。之前的研究显示，相比于晶体状的氧化物(或氢氧化物)，具有更大表面积的无定形氧化物(或氢氧化物)具有更多的活性吸附位点，对污染物和NOM具有更高的吸附能力。

尾矿样本的主要物理化学特性总结于表2。尾矿样本的粒度分布依据美国试验材料协会(A S T M，图1)的粒度定义来区分，表明其属于砂土类别。尾矿样本的比重为3.7。尾矿样本的S S A 测定值为1.8m2/g(表2)，符合良好砂土颗粒的标准范围(低于10m2/g)。

尾矿样本中的有机物含量很大程度上有助于污染物的保留。尾矿样本中有机物含量测量值为4.7%(表2)，其落在已报道的尾矿有机物含量从低于检测限到5.8%的范围内，也落在已报道的土壤有机物含量范围内(0.5%～5%)。

物理化学特性数值

比重，20℃SSA，m2/g

有机物含量，% CEC，cmol/kg pH

等电点

砷含量，mg/kg Pb含量，mg/kg Cu含量，mg/kg Zn含量，mg/kg Fe含量，% 3.7 1.8 4.7 10.4

3.6

4.3 2180 12860 1100 5075 23.8

表2 尾矿样本的主要物理化学特性

Tab.2 Main physicochemical properties of the mine

tailings sample

图1 尾矿样本的粒度分布

Fig.1 Particle size distribution of the mine tailings sample

图2 蒸馏水和0.1%HA萃取出的尾矿样本的电泳图谱

(pH调至11)

Fig.2 Electrophoresis spectrums of the mine tailings ex-tracted by distilled water and 0.1% HA(pH adjusted to 11)

C E C表明污染物结合土壤的强度。C E C弱的土壤结合金属的能力也弱。C E C值在12～20 c m o l/k g之间为中等值，小于12c m o l/k g为低值。基于此标准，样本的C E C值相当低，为10.4 cmol/kg。尾矿样本的pH测量值为3.6。

2.2 砷的形态

砷的形态对于环境有着很重要的意义，因为它影响着自然系统中砷的迁移能力和毒性表现。使用蒸馏水和HA在pH为11h从尾矿中获得的萃取液的电泳图如图2所示。对于A s(V)和A s(Ⅲ)，其检测限大概是0.1m g/L，而M M A A和D M A A的是0.8mg/L。

只有A s(V)在萃取液中被检测出来。这与之前的观测结果一致，A s(V)是砷在氧化的尾矿中占主导的氧化状态。H A的加入并没有引起A s(V)相对于As(Ⅲ)的减少，或者砷形态的甲基化，或者至少其还原或者甲基化反应并没有在萃取液中产生能被检测到的As(Ⅲ)或者被甲基化的砷。因此，在本研究中，砷的氧化还原反应和甲基化反应可能在H A存在下对砷从尾矿中迁移出来没有发挥重要的作用。

2.3 砷的迁移

当初始p H调为11的蒸馏水单独流经用尾矿填充的柱子，淋出液中最高的平均砷浓度随着孔体积增加逐渐升高到4.8mg/L(图3a)。通过35孔体积的淋洗，累积的砷的迁移达到了10m g/k g。在使用0.1%的H A溶液淋洗时，淋出液中最高砷浓度达到了23.8m g/L(图3a)，在使用70孔体积的淋洗后，砷的累积迁移达到了97mg/kg。在pH值为11的时候加入HA，能显著增强尾矿中砷的迁移能力。

HA对As的迁移能力影响是一个复杂的过程，包含了尾矿、H A和A s之间的相互作用。H A可能通过静电作用增加砷的迁移性，并使其被吸附和组成可溶的复合物。H A可能通过有机官能团(主要是C O O H和O H)与表层氢氧根之间的配体交换反应和氢键反应被吸附到尾矿的表面，从而将砷的阴离子释放到溶液中。有机物的吸附能够增加固体表面的负电荷官能团密度，这能够使尾矿表面或者有机物表面与砷的阴离子之间产生更大的互相排斥作用，从而阻止砷的阴离子被重吸附到

表面上，也导致了砷的迁移能力的增强。发现F A 能够降低氧化铝表面的砷的吸附，这是由于它的吸附过程产生了显著的负电荷表面。此外，p H的升高也可能使尾矿中的有机物溶解，从而释放出连接的砷。

图3 蒸馏水(pH调至11)和0.1%的HA(pH调至11)淋洗的柱实验淋出液中的砷(a)、铜(b)、铅(c)、锌(d)的平均浓度Fig.3 Average concentrations of arsenic(a),copper(b),lead(c) and zinc(d) in the ef? uents from the column tests with

distilled water(initial pH adjusted to 11) and 0.1%

HA(initial pH adjusted to 11)竞争，可能也引起砷的迁移能力增加。在实验室中使用纯的氢氧化物和粘土矿物也观察到了类似的结果。T a k a h a s h i等人报道了砷在高岭石和硅土上的吸附作用能被H A的吸附作用阻止。G r a f e 等人指出，在H A和F A存在的情况下，观测到了α-F e O O H上的砷吸附受直接的竞争吸附和间接的静电作用影响。

可溶性的砷-H A和/或砷-金属-H A复合物在高p H条件下的形成可能是另一个会促进尾矿中砷的迁移机制。现有的研究表明，H A是一个大型的超分子联合体，在其中有许多相对较小的、化学性质不一的有机物分子通过氢键与疏水作用连接成簇。这个超分子联合体在高p H情况下离解为小分子质量的有机物，并可能与砷组成了可溶性的复合物。砷可能直接或通过金属桥接作用机制与H A结合。H A里面羧基和氨基官能团在与砷络合的过程中扮演着重要的角色。Buschmann等人报道H A里面的酚盐可能与A s(Ⅲ)和A s(V)直接结合形成水合复合物。但是，由于N O M内在的物理化学上的复杂性，很难确定可靠的物理化学参数来描述这种络合作用。

2.4 重金属的迁移

我们评估了在加入H A的情况下尾矿中重金属的迁移能力。35孔体积的蒸馏水单独淋洗，能够迁移15m g C u/k g。在淋出液里面，用12孔体积的淋洗得到了最高的平均C u浓度6m g/L(图3b)。当用含有0.1%H A的溶液(p H11)淋洗过柱子，15孔体积淋洗的淋出液中最高平均C u浓度达到了8mg/L。当使用70孔体积淋洗时，累积的Cu的迁移逐渐增加到了35mg/kg。

使用蒸馏水12孔体积淋洗，淋出液中Pb的最高平均浓度是116mg/L。随着淋洗的孔体积的增大，蒸馏水淋洗的Pb的累积迁移达到了280mg/kg。在含有0.1%的H A的时候，使用15孔体积的淋洗，淋出液中的P b的最高平均浓度为144m g/L，累积迁移达到了838mg/kg。

使用12孔体积蒸馏水淋洗，淋出液中Z n的最高平均浓度达到了25m g/L，累积迁移逐渐增加到了63m g/k g(图3d)。当加入了0.1%H A的时候

对于尾矿表面上的吸附位点，H A与砷发生

(p H11)，使用15孔体积淋洗，淋出液中Z n的最高平均浓度达到了42m g/L，最终Z n的迁移达到了224mg/kg。

H A可能是通过形成水合复合物来增强重金属的迁移能力。在高p H时，H A离解，它的溶解度增加，并形成了水合的重金属-腐植酸盐复合物。Abate和Masini报道了HA与金属阳离子形成复合物的稳定性顺序为C u>P b>Z n，而络合能力顺序为P b>C u>Z n。水合复合物的形成可能反过来通过金属桥接作用机制与其他溶解的砷紧密连接，降低了砷被固相重吸附的趋势。

H A与阳离子的结合主要被认为是酸性官能团，例如羧基或者酚基的存在。C O O H和酚O H 基决定了H A的总酸度，而醇O H仅仅是弱酸性的，与金属反应极微。羧基能够很容易和金属反应，并且在p H2.5～7之间逐渐离解形成羧酸盐组(C O O-)。酚羟基(O H)组在p H8～13.5之间离解，与金属反应较少，但在与砷的直接结合过程中扮演着重要角色。

此外，S p ar k等人报道了HA对金属的吸附作用发生的p H值显著低于不可溶的金属氧化物形成的p H值，最大的p H范围是5.5～7.5，并涉及H A 的固态成分。在高p H下，H A的存在显著地降低了金属的沉淀，可能是由于形成了可溶的金属腐植酸盐。这导致了高p H下，H A对砷和重金属的高迁移。在碱性条件下，水合腐植酸盐-金属复合物的形成有效地掩盖了金属氢氧化物的形成，这进一步阻止了重金属的沉淀以及砷吸附与共沉淀到这些氢氧化物上面，从而增加了砷和重金属的迁移能力。

2.5 迁移相关性

通过线性最小二乘回归分析发现，H A对尾矿中砷和其他重金属(如C u，P b和Z n)的迁移与铁的迁移紧密相关(图4a)。其相关系数在0.787～0.948之间。H A的存在促进了水合腐植酸铁复合物的形成，抑制了铁的氢氧化物的形成，使得氢氧化铁与砷、重金属共沉淀和吸附的可能性降低，增加了砷和重金属的迁移能力。

尾矿中砷的迁移与重金属迁移密切相关(图4b)。相关系数在0.875～0.934之间。尾矿中砷和重金属的共迁移表明砷与重金属不发生共沉淀，或者至少这种共沉淀几率极低。在淋出液中水合的砷和重金属同时存在。因此，溶解的砷和重金属可能都同时存在于可溶的砷-有机物复合物、金属-有机物复合物，或者砷-金属-有机物复合物中。这表明在H A的存在下，通过与重金属共迁移的方式，尾矿中的砷的迁移能力在某种程度上得到了增强。重金属作为桥接剂帮助砷被结合进入可溶性有机复合物中，增强了砷的迁移能力。

图4 0.1%的HA(pH调至11)淋洗的尾矿样本柱实验中砷、铜、铅和锌的迁移与铁的迁移关系(a)以及砷的迁移与铜、

铅 、锌的迁移关系(b)

Fig.4 Correlation between the mobilization of arsenic,copper,lead and zinc and the mobilization of iron (a) and the correlation between the mobilization of arsenic and the mobilization of copper, lead and zinc (b) from

the mine tailings by 0.1% HA (initial pH adjusted 11)

in the column tests

3 结论和建议

本研究揭示了在碱性条件下，H A能够增强

尾矿中砷和重金属的迁移。尾矿中砷和重金属的迁移与铁的迁移正相关。在碱性条件和H A的存在下，砷的迁移在某种程度上被共存金属的迁移而增强。这一过程是通过金属桥接机制，帮助砷结合到可溶的水合有机复合物中。这些发现对于正确地控制砷和重金属的污染，降低和规避风险很有帮助。

H A在碱性条件下，原位或者非原位，能够被潜在地应用于污染土壤和尾矿中大量砷和重金属的同时移除，从而降低环境污染风险。H A也能被用来作为持续处理方法的预处理(比如用于固化/

稳定化，生物修复，或者自然衰减过程)。H A还能增强电动修复技术中砷和重金属的迁移能力。结合其他现有的修复技术，田间示范是必须的，以便确定使用N O M的可行性并评估其现场性能和成本效益。开发含有N O M、砷和重金属的废水处理、N O M的回收和再生等适用技术，都必须进行成本核算。

致谢和参考文献(略)

译自：Chemosphere ，2009，74：274～279。

（上接第4页）学科研究课题，也将是肥料企业产品

升级换代的重要发展方向。

生物腐植酸产业具有得天独厚的优势，具有环境友好的特征，其资源、技术、产品等三要素完全符合我国可持续发展的产业方向，并具有广阔的市场前景。因此，攻克生物腐植酸生产和应用的关键技术，研发生产多功能绿色环保型生物腐植酸产品，必将对我国绿色低碳环保产业发展产生重大影响，成为发展低碳农业的重要举措之一。

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重金属砷的危害分析

重金属砷 1.砷的性质及危害 1.1砷的性质 砷，俗称砒，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号As，单质以灰砷、黑砷和黄砷这三种同素异形体的形式存在。砷元素广泛的存在于自然界，共有数百种的砷矿物是已被发现。砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂，与许多种的合金中。 在古代，三氧化二砷被称为砒霜，但是少量的砷对身体有益。 1.2砷的危害 肠胃道、肝脏、肾脏毒性：肠胃道症状通常是在食入砷或经由其它途径大量吸收砷之后发生。肠胃道血管的通透率增加，造成体液的流失以及低血压。肠胃道的黏膜可能会进一步发炎、坏死造成胃穿孔、出血性肠胃炎、带血腹泻。砷的暴露会观察到肝脏酵素的上升。慢性砷食入可能会造成非肝硬化引起的门脉高血压。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也会发现急性肾小管坏死，肾丝球坏死而发生蛋白尿。 心血管系统毒性：因自杀而食入大量砷的人会因为全身血管的破坏，造成血管扩张，大量体液渗出，进而血压过低或休克，过一段时间后可能会发现心肌病变。至于流行病学研究显示慢性砷暴露会造成血管痉挛及周边血液供应不足，进而造成四肢的坏疽，或称为乌脚病，在台湾饮用水含量为10-1820ppb 的一些地区曾有此疾病盛行。有患乌脚的人之后患皮肤癌的机会也较高，不过研究也显示这些饮用水中也有其它造成血管病变的物质，应该也是引起疾病的一部份原因。 神经系统毒性：砷在急性中毒24-72小时或慢性中毒时常会发生周边神经轴突的伤害，主要是末端的感觉运动神经，异常部位为类似手套或袜子的分布。中等程度的砷中毒在早期主要影响感觉神经可观察到疼痛、感觉迟钝，而严重的砷中毒则会影响运动神经，可观察到无力、瘫痪， 皮肤毒性：砷暴露的人最常看到的皮肤症状是皮肤颜色变深，角质层增厚，皮肤癌。全身出现一块块色素沈积是慢性砷暴露的指标 ( 曾在长期饮用 >400ppb 砷的水的人身上发现 ) ，较常发生在眼睑、颞、腋下、颈、乳头、阴部，严重砷中毒的人可能在胸、背及腹部都会发现，这种深棕色上散布白点的病变有人描述为「落在泥泞小径的雨滴」。 呼吸系统毒性：极少见暴露于高浓度砷粉尘的精炼工厂工人会发现其呼吸道的黏膜发炎且溃疡甚至鼻中隔穿孔。研究显示这些精炼工厂工人和暴露于含砷农药杀虫剂的工人有得肺癌机率升高的情形。 血液系统毒性：不管是急性或慢性砷暴露都会影响到血液系统，可能会发现骨髓造血功能被压抑且有全血球数目下降的情形，常见白血球、红血球、血小板下降，而嗜酸性白血球数上升的情形。红血球的大小可能是正常或较大，可能会发现嗜碱性斑点。 2.砷的危害机理 1 砷对·O2-（超氧阴离子自由基）的影响：超氧阴离子自由基（·O2-）

(完整)重金属污染对人体的影响

(完整)重金属污染对人体的影响 编辑整理： 尊敬的读者朋友们： 这里是精品文档编辑中心，本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的，发布之前我们对文中内容进行仔细校对，但是难免会有疏漏的地方，但是任然希望（(完整)重金属污染对人体的影响）的内容能够给您的工作和学习带来便利。同时也真诚的希望收到您的建议和反馈，这将是我们进步的源泉，前进的动力。 本文可编辑可修改，如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅，最后祝您生活愉快业绩进步，以下为(完整)重金属污染对人体的影响的全部内容。

重金属污染对人体的影响 刘文超、陈彦婷、尹先昊、罗以涯 佛山科学技术学院（08应化1班） 【摘要】 各种不同来源的重金属随着人类活动进入土壤,致使土壤中重金属含量明显高于其自然背景值，并造成生态破坏和环境质量恶化。土壤污染不但影响作物产量与品质，而且涉及大气和水环境质量,并可通过食物链危害人类的健康和生命，因而土壤重金属污染的有效控制便成为环境保护工作中十分重要的内容。随着矿山的开采和金属冶炼工业的发展,采矿和冶炼中的废水、废渣及降尘造成了工矿区及其周边地区的重金属污染。污泥农用、生活污水与工业废水的排放均导致有毒有害物质进入农田。使重金属污染对人体造成影响。 关键词：重金属、污染、土壤、水体污染 1.不同来源重金属污染的土壤对水稻的影响： 1。1不同污染载体对水稻生长和吸收养分元素的影响: 不同污染载体与土壤混合后最初pH的范围在4。3—5.2之间,根据渍 水土壤的化学特征，土壤淹水后pH 迅速上升,约半个月达到平衡，pH值趋于中性. 本试验中水稻生长过程处在高温期间的渍水条件下，因此没有考虑pH的影响。 1.2。不同污染载体对水稻吸收重金属的影响: 不同污染载体对水稻吸收重金属的影响.在高浓度处理且浓度相近的 情况下,各载体处理中水稻对铜吸收量的顺序为污染土壤载体（SH)〉污泥（SSH）> 尾矿砂> 污泥(TSSH）。在土壤为污染载体（SH）的处理中，所生长的水稻的根和其 地上部对铜的吸收分别是污泥（SSH）的2。3 和6。3 倍,是尾矿砂）污泥处理（TSSH）的3.3和8.0倍；尾矿砂载体处理（TH）中的铜浓度比污染土壤载体处理（SH）大，但在该处理中水稻根、地上部吸收的铜仅为土壤载体处理中水稻吸收的67% 和17％，在低浓度处理中,在人工污染土壤载体（SL）和污泥载体（SSL）处理 的浓度相同时，前者的根和地上部对铜的吸收分别比后者的大19。7倍;尾矿砂（TL）和尾矿砂）污泥载体(TSSL）处理中,生长介质中铜的浓度比土壤载体处理(SL）高，而水稻根、地上部吸收的铜却比土壤载体的低，尾矿砂载体处理（TL)分别为土壤载 体(SL）的17％。和33%，而生长于尾矿砂与污泥混合处理（TSSL）中的水稻根和地 上部的吸收分别是土壤载体（TSSL）的5。3％.和25%,说明尾矿砂和污泥为载体处 理中的!要比土壤载体处理的难以释放出来，这些结果表明了添加到土壤中的化学物 质较易为植物所利用。 1.3。不同污染载体对重金属吸收系数的影响： 不同污染载体对养分元素和重金属的循环有着明显的影响，当重金属 分别以人工污染土壤、污泥、尾矿砂、污泥与尾矿砂混和物为载体进入土壤中后， 在植物系统中重金属的迁移明显地受到污染载体的影响，吸收系数系指植物体某一 部分中任一元素的浓度与土壤中相应元素浓度的比值。在低浓度处理中，水稻地上 部在不同污染载体所污染的土壤中的吸收系数不同。由吸收系数的大小可知，在重 金属以纯化学试剂的形式添加的土壤中，植物吸收Cu、Zn、Pd、Cd最多，而以污泥

重金属治理-砷稳定化技术原理

砷稳定化技术原理 砷在土壤中的存在价态主要为As、As5+、As3+，砷酸盐常规以AsO43-、AsO33-和AsO2-三种形态存在。 使用铁盐对砷进行稳定化其原理包括氧化、絮凝沉淀和吸附三个过程。 1.氧化过程 Fe3+能够将环境中As3+氧化成As5+。 2Fe3++ As3+----2Fe2+ +As5+ As5+毒性远低于As3+毒性，通过氧化过程改变砷存在价态降低毒性；另外，该氧化过程有利于后续絮凝与沉淀过程。 2.絮凝与沉淀过程 可溶性AsO43-、AsO33-和AsO2-能够与Fe3+形成沉淀，降低其在环境中的移动性。 2 FeCl3＋3Ca（OH）2→2Fe（OH）3↓＋3CaCl2 AsO43-＋Fe（OH）3<=>FeAsO4↓＋3OH- AsO33-＋Fe（OH）3<=>FeAsO3↓＋3OH- AsO2-+ Fe（OH）3<=> Fe（AsO2）3↓＋3OH-当pH>10H时,砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷重新溶于水，故pH值控制在8-10。由于氢氧化铁吸附As5+的pH值范围要较As3+大得多，故在凝聚处理前，将亚砷酸盐氧化成砷酸盐，可以提高除砷的效果。 3.胶体吸附过程

借助加入的Fe3+及其氧化过程中产生的Fe2+，并用碱（一般是氢氧化钙）调PH至8-10。碱性环境中Fe3+、Fe2+水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物胶体能把AsO43-、Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3及其它形态含砷化合物吸附在表面，在水中电解质的作用下，铁氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。

菊花中重金属_砷盐的化学形态分析_张文文

菊花中重金属、砷盐的化学形态分析 张文文1，何文静2，3*，王歆君1，贾新岳 4 （1．国药集团新疆制药有限公司，新疆乌鲁木齐830032；2．新疆维吾尔自治区名老中医特色方剂实验室，新疆乌鲁木齐830011；3．新疆维吾尔自治区医科大学中医学院，新疆乌鲁木齐830011；4．新疆维吾尔自治区中药民族药研究所，新疆乌鲁木齐830002） 摘要［目的］了解菊花中的重金属和砷盐存在的化学形态及其分布。［方法］采用Tessier 的连续提取法制备样品，采用原子吸收分光 光度法测定铅、镉、铬、铜、砷，采用原子荧光光度法测定汞。［结果］菊花样品中铜以有机态和残渣态为主，碳酸盐结合态和铁锰结合态未检出；铅以有机结合态为主；镉以离子交换态为主；样品中汞以有机态和残渣态为主；砷盐各形态中，水溶态和离子交换态占总量与有机态和残渣态占总量相当。［结论］以有害元素总量做指标评价药材的安全性有失偏颇。关键词菊花；重金属；砷；化学形态 中图分类号S682．1+ 1文献标识码A 文章编号0517－6611（2011）14－08313－02Chenical Speciation of Heavy Metals and As in Chrysanthemum ZHANG Wen-wen et al （Sinopharm Xinjiang Pharmaceutical Co．Ltd．Urumqi ，Xingjiang 830054） Abstract ［Objetive ］The chemical speciation characteristics of heavy metals and As in were studied．［Method ］Concentration and chemical form analysis of heavy metals were carried out by Tessier sequence extraction．Cu 、Pb 、Cd 、As were measured by AAS ；Hg was measured by AFS．［Result ］Cu and Hg were mainly in forms of organic and residual ；Pb were mainly in forms of organic ；Cd were mainly in forms of ion exchange fraction ；the total of the concentration of As which included amount of water-soluble fraction and ion exchange fraction and amount of organic pres-enc and residual presenc were rather in Chrysanthemums ．［Conclusion ］To the elements of evaluation as indicators of the safety of medicines was jaundiced． Key words Chrysanthemum ；Heavy metals ；As ；Chemical speciation 作者简介 张文文（1975－），女，安徽萧县人，中药师，从事药品研发工 作。*通讯作者，讲师，硕士，从事中药民族药物化学研究 工作，E-mail ：wenjhe@163．com 。收稿日期2011-02-23中药材中重金属、砷盐污染是人们长期关注的热点问题之一。国内对中药材重金属、砷盐的研究多集中在药材重金属、 砷盐的含量测定方面，而有关其化学形态方面的研究则少有报道。重金属、砷盐在中药材中的不同形态反映了其进入人体的难易程度。因此，进行中药材中重金属形态的研究很有必要。 一般来说，重金属的形态普遍被分为5种：①离子可交换态；②碳酸盐结合态；③铁锰氧化物结合态；④有机结合态；⑤残渣态。也有人将形态分为6种， 即在离子可交换态前加上水溶态。重金属形态分析大多数都采用连续提取法测定分析样品中不同形态重金属含量［1－5］ ，其中著名地球化 学家Tessier ［3］ 的连续提取法是大家普遍认同并被接受的形 态分析方法。笔者研究了菊花中的重金属及砷盐分布，以期为中药材的安全性评价指标的优化提供理论依据。1材料与方法1．1 仪器与试药 主要仪器：日立Z- 2000原子吸收分光光度计（日本日立公司）；AFS-640型双道原子荧光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；KQ3200型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；TDL-40C 型低速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；DK-S24型电热恒温水浴锅（上海申贤仪器厂）。主要试药：菊花药材（样品1kg ）由国药集团新疆制药有限公司提供。30%H 2O 2、硝酸为优级纯；盐酸羟胺、醋酸铵、醋酸钠、氯化镁、盐酸、硫酸、醋酸、高氯酸、氢氟酸等试剂均为分析纯。试验用水为去离子水。1．2 分析方法铜（Cu ）、铅（Pb ）、镉（Cd ）、砷（As ）的测定采用 《中国药典》2005版一部附录ⅨB 原子吸收分光光度法 ［6］ ，汞（Hg ）的测定采用原子荧光光度法［7］ 。每个样品平 行测定3次。1．3样品的制备 1．3．1 水溶态。取一定量的样品，加入10倍的去离子水， 调节pH 为7，摇匀，置于超声波清洗器中间歇超声1h （超声10min ，歇5min ），离心，取上清液于容量瓶中，残渣用去离子水洗后，离心，上清液并入上述容量瓶中并定容，待测。残渣Ⅰ待用。1．3．2 离子交换态。在残渣Ⅰ中加入1mol /L 的pH 为7的 MgCl 2溶液，摇匀，放入超声波清洗器中，间歇超1h （超声10min ，歇5min ），离心，取上清液于容量瓶中，残渣用去离子水洗后，离心，上清液并入上述容量瓶中并定容，待测。残渣Ⅱ待用。1．3．3 碳酸盐结合态。在残渣Ⅱ中加入1mol /L 的pH 值为 5的醋酸钠溶液，摇匀，置于超声波清洗器中间歇超2h （超 声10min ，歇5min ），离心，取上清液于容量瓶中，残渣用去离子水洗后，离心，上清液并入上述容量瓶中并定容，待测。残渣Ⅲ待用。1．3．4 铁锰氧化物结合态。在残渣中Ⅲ中加入0．04mol /L 盐酸羟胺的25%盐酸溶液，摇匀，置于超声波清洗器中间歇超2h （超声10min ，歇5min ），离心，取上清液于容量瓶中，过滤，残渣用去离子水洗后，离心，上清液并入上述容量瓶中并定容，待测。残渣Ⅳ待用。1．3．5 有机结合态。在残渣Ⅳ中加入0．02mol /L 的5倍量 的硝酸，3倍量的pH 值为2的30%H 2O 2，摇匀，在90?的恒温水浴锅中保温3h ，冷却后再加入3倍量的pH 值为2的30%H 2O 2，继续保温2h ，冷却至室温后，加入5倍量的3．2mol /L 的醋酸铵的硝酸溶液，室温过夜，离心，取上清液于容量瓶中，残渣用去离子水洗涤，上清液并入上述容量瓶中，残渣Ⅴ待用。 安徽农业科学，Journal of Anhui Agri．Sci．2011，39（14）：8313－8314责任编辑高晓余责任校对李岩

各国重金属和农残限量和标准

各国重金属和农残限量和标准

各国重金属和农残限量和标准84 部分国家、地区草药重金属和农药残留限量标准汇总；甘草；重金属及有害元素：；铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之；六六六（总B HC）不得过千万分之二，滴滴涕（总D；黄芪；重金属及有害元素：；铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之；六六六（总BHC）不得过千万分之二，滴滴涕（总D；丹参；重金属及有害元素：；铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅 部分国家、地区草药重金属和农药残留限量标准汇总 甘草 重金属及有害元素： 铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之五，镉不得过千万分之三，砷不得过百万分之二，汞不得过千万分之二，铜不得过百万分之二十。有机氯农药残留量： 六六六（总BHC）不得过千万分之二，滴滴涕（总DDT）不得过千万分之二，五氯硝基苯（PCNB）不得过千万分之一。 黄芪 重金属及有害元素： 铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之五，镉不得过千万分之三，砷不得过百万分之二，汞不得过千万分之二，铜不得过百万分之二十。有机氯农药残留量：

六六六（总BHC）不得过千万分之二，滴滴涕（总DDT）不得过千万分之二，五氯硝基苯（PCNB）不得过千万分之一。 丹参 重金属及有害元素： 铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之五，镉不得过千万分之三，砷不得过百万分之二，汞不得过千万分之二，铜不得过百万分之二十。 白芍 重金属及有害元素： 铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之五，镉不得过千万分之三，砷不得过百万分之二，汞不得过千万分之二，铜不得过百万分之二十。 西洋参 重金属及有害元素： 铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之五，镉不得过千万分之三，砷不得过百万分之二，汞不得过千万分之二，铜不得过百万分之二十。 金银花 重金属及有害元素： 铅、镉、砷、汞、铜含量限定如下：铅不得过百万分之五，镉不得过千万分之三，砷不得过百万分之二，汞不得过千万分之二，铜不得过百万分之二十。 石膏 重金属：含重金属不得过百万分之十；含砷量不得过百万分之二。 煅石膏 重金属：含重金属不得过百万分之十。 白矾 重金属：含重金属不得过百万分之二十。 玄明粉

大宝山尾矿重金属形态及其潜在迁移能力

第5卷第6期环境工程学报 Vol ．5，No ．62011年6月 Chinese Journal of Environmental Engineering Jun．2011 大宝山尾矿重金属形态及其潜在迁移能力分析 邢 宁 吴平霄 * 李媛媛党志 （华南理工大学环境科学与工程学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州510006） 摘要以大宝山槽对坑尾矿库、新鲜尾矿排放口和铁龙尾矿库3个不同区域尾矿为研究对象，采用Dold 七步分级化 学提取法研究了4种重金属Cu 、Pb 、Zn 、Mn 的化学形态特征，并分析了其潜在迁移能力。结果表明， Cu 、Pb 在所有尾矿中以原生硫化态和残渣态为主；Zn 在槽对坑尾矿和新鲜尾矿中以原生硫化态和残渣态为主，在铁龙尾矿中水溶态、可交换态、羟 基氧化铁态、铁氧化态和有机态增多，5种形态所占百分比总和超过40%；Mn 在槽对坑尾矿样品中以残渣态为主，在新鲜 尾矿中以羟基铁氧化态、 原生硫化态和残渣态为主，而在铁龙尾矿样品中以水溶态为主。在槽对坑和铁龙尾矿中，重金属的潜在迁移能力顺序为Mn ＞Zn ＞Cu ＞Pb ，在新鲜尾矿中为Mn ＞Cu ＞Zn ＞Pb ；不同采样点重金属潜在迁移能力顺序为：铁龙尾矿样品＞新鲜尾矿样品＞槽对坑尾矿样品。 关键词 大宝山 重金属 分级提取 形态分布 潜在迁移能力 中图分类号 X705 文献标识码 A 文章编号1673- 9108（2011）06-1370-05Analysis of chemical forms and potential mobility ability of heavy metals in tailings from Dabaoshan mine Xing Ning Wu Pingxiao Li Yuanyuan Dang Zhi （The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters ，Ministry of Education ，College of Environmental Science and Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou 510006，China ） Abstract The tailing samples investigated in this study were collected from Caoduikeng tailing reservoir ， fresh tailing outlet port and Tielong tailing reservoir in Dabaoshan mine area．The chemical speciation character-istics of Cu ，Pb ，Zn and Mn contained in tailing samples were determined by 7-steps sequential extraction meth-od improved by Dold B ，and then the potential migration abilities of these heavy metals were evaluated．The re-sults showed that primary sulfides and residual state were the main form of Cu and Pb for all the tailing samples．The dominating chemical forms of Zn in Cao duikeng tailings and fresh tailings were primary sulfides and residual state ，and for Tielong tailings ，Zn species of water-soluble fraction ，exchangeable fraction ，Fe （III ）oxyhydrox-ides leach ，Fe （III ）oxides leach ，organics fraction increased and their total proportion exceeded 40%．The re-sidual state was the dominant form of Mn in Caoduikeng tailings ，while for fresh tailings Mn species were found in the state of oxyhydroxides leach ，the primary sulfides and the residues．And additionally water-soluble fraction of Mn species played the dominant roles in Tielong tailings．The mobility of these heavy metals in Caoduikeng tailings and Tielong tailings follows the order of Mn ＞Zn ＞Cu ＞Pb ，and in the fresh tailings the orders of their mobility was Mn ＞Cu ＞Zn ＞Pb．The mobility of heavy metals for different areas follows the order ：Tielong tail-ings ＞fresh tailings ＞Caoduikeng tailings． Key words Dabaoshan mine ；heavy metals ；sequential chemical extraction ；speciation distribution ；po-tential migration ability 基金项目：国家自然科学基金重点项目（40730741）收稿日期：2010－04－08；修订日期：2010－05－24 作者简介：邢宁（1985 ），男，硕士研究生，主要从事环境材料及修 复方面的研究。E-mail ：lovekobe310@163．com *通讯联系人，E-mail ：pppxwu@scut．edu．cn 人类对矿山的开采活动，改变了原来矿产的赋存条件和地球化学环境背景，导致矿山地球化学环境污染问题的出现。多金属硫化物矿山尾矿在氧化过程中将产生大量的酸，并且可能释放出大量重金属元素，从而给周围环境带来严重污染，尾矿的堆放及其对环境的潜在危害早已在全球范围内受到高度 重视［1］ 。粤北大宝山在40多年开采过程中产生大 量尾矿， 堆积的尾矿在酸雨淋滤作用下流失大量重金属离子进入水体，对附近环境污染严重。大宝山

重金属农残标准

关于重金属农残标准方面的资料整理 一、中国 （一）中国药典（2010版） 药典对植物药中重金属和农药残留量的限量要求( × 10- 6g) （二）药用植物及制剂外经贸绿色行业标准（WM/T2-2004）适用范围：药用植物原料及制剂的外经贸行业品质检验 重金属及砷盐限量： 重金属总量≤20.0 mg/kg。 铅（Pb）≤5.0 mg/kg。 镉（Cd）≤0.3 mg/kg。 汞（Hg）≤0.2 mg/kg。 铜（Cu）≤20.0 mg/kg。 砷（As）≤2.0 mg/kg。 农药残留限量： 六六六（BHC）≤0.1 mg/kg。 滴滴涕（DDT）≤0.1 mg/kg。 五氯硝基苯（PCNB）≤0.1 mg/kg。 艾氏剂(Aldrin) ≤0.02 mg/kg。 二、欧盟（欧洲药典5.0版） 农药残留限量： 适用范围：欧洲药典中的植物药 物质含量限制 (mg/kg) 甲草胺≤0.02 艾氏剂和狄氏剂（总和）≤0.05 谷硫磷≤1.0 溴螨酯≤3.0 氯丹（顺式，反式，和氧化氯丹的总和）≤0.05 毒虫畏≤0.5 毒死蜱≤0.2 甲基毒死蜱≤0.1 氯氰菊酯（和异构体）≤1.0

滴滴涕（总和）≤1.0 溴氰菊酯≤0.5 二嗪农≤0.5 敌敌畏≤1.0 二硫代氨基甲酸（如CS2）≤2.0 硫丹≤3.0 异狄氏剂≤0.05 乙硫磷≤2.0 杀螟硫磷≤0.5 氰戊菊酯≤1.5 地虫硫磷≤0.05 七氯≤0.05 六氯苯≤0.1 六氯环己烷异构体≤0.3 林丹（γ-Henxachlorocyclohexane）（R-六六六）≤0.6 马拉硫磷≤1.0 杀扑磷≤0.2 对硫磷≤0.5 甲基对硫磷≤0.2 氯菊酯≤1.0 伏杀硫磷≤0.1 胡椒基丁醚≤3.0 甲基嘧啶磷≤4.0 除虫菊酯（总和）≤3.0 五氯硝基苯（总和）≤1.0 三、香港：（香港中药材标准第一册） 药材中重金属限度 重金属限度 砷≤2.0 mg/kg。 镉≤0.3 mg/kg。 铅≤20.0 mg/kg。 汞≤0.2 mg/kg。 药材中农药残留限度 有机氯农药限度 艾氏剂及狄氏剂（两者之和）≤0.05 mg/kg 氯丹（顺-氯丹、反-氯丹与氧氯丹之和）≤0.05 mg/kg 滴滴涕（4,4’-滴滴依、4,4’-滴滴滴、2,4’-滴滴涕与4,4’-滴滴涕之和）≤1.0 mg/kg 异狄氏剂≤0.05 mg/kg 七氯（七氯、环氧七氯之和）≤0.05 mg/kg 六氯苯≤0.1 mg/kg 六六六（α,β,δ等异构体之和）≤0.3 mg/kg 林丹（γ-六六六）≤0.6 mg/kg

饲料中重金属总砷的检测

饲料中重金属总砷含量的检测 相关背景： 黄浦江死猪事件：2013年3月上海黄浦江松江段水域大量漂浮死猪的情况,出现的漂浮死猪来自于黄浦江上游。2012年11月23日，媒体曝光了山西粟海集团养殖的一只鸡从孵出到端上餐桌，只需要45天，是用饲料和药物喂养的。目前，人们对饲料农药、兽药等药物残留、防腐剂、添加剂及微生物检测颇为关注。今年农业部办公厅公布了2012年全国饲料质量安全检测结果，其中，共有34家饲料企业产品被检出不合格，主要是砷、铅、镉等重金属超标，以砷超标最为严重。如果通过饲料长期少量摄入，因为在体内蓄积而引起慢性中毒，中毒过程缓慢。我国《饲料卫生标准》（GB 13078-2001）对砷规定的限量标准是 2-20mg/kg，那么目前砷含量的检测标准主要是通过紫外可见分光光度计法测定。 依据标准： 国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会于2006年发布《GB/T 13079-2006饲料中总砷的测定》。 检测方法简介： 样品经酸消解或干灰化破坏有机物，使砷呈离子状态存在，经碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后被锌粒和酸产生的新生态氢还原为砷化氢。在密闭装置中，被二乙氨基二硫代甲酸银（Ag－DDTC）的三氯甲烷溶液吸收，形成黄色或棕红色银溶胶，其颜色深浅与砷含量成正比，用分光光度计比色测定。520nm波长处测定，10mm比色皿。 赛默飞世尔科技有限公司（ThermoFisher）的紫外可见分光光度计产品完全能够满足上述检测需要，并且可以为客户提供方法建立的工作，以方便有此需求的客户快速使用仪器，达到单位检测要求。请您联系赛默飞世尔科技有限公司（8008105118,4006505118），或者咨询我们当地的代理商。

JP1.07重金属及砷盐翻译

重金属JP<1.07>方法四 准备：取正文中规定的样品量，置于铂金或瓷坩埚内，加入乙醇的六水合硝酸镁溶液（10:1）10ml，点燃乙醇燃烧，缓慢加热使炭化。放冷，加入1ml硫酸，小火加热，置于500~600℃，炽灼使灰化，如果有炭化物残留，用少量硫酸润湿，通过炽灼使灰化。放冷，残留物加入3ml盐酸，水域蒸干，加入3滴盐酸时润湿，加入10ml水，加热使溶解。加入1滴酚酞指示剂，逐滴加入氨试液，直到出现红色，加入2ml水，过滤，滤液合并10ml洗涤液，加适量水，使成50ml，作为供试液。 对照液，制备如下：加入10ml乙醇的六水合硝酸镁溶液（10:1）10ml，点燃乙醇燃烧，通缓慢加热使炭化，放冷，加入1ml硫酸，小火加热，置于500~600℃，炽灼使灰化，如果有炭化物残留，用少量硫酸润湿，通过炽灼使灰化。放冷，残留物加入3ml盐酸，水域蒸干，加入3滴盐酸时润湿，加入10ml水，加热使溶解。加入1滴酚酞指示剂，逐滴加入氨试液，直到出现红色，加入2ml水，过滤，滤液合并10ml洗涤液，加适量水，使成50ml，即得。 过程：供试液和对照液分别加入1滴硫化钠试液，混匀，放置5分钟。自上向下或者在白色背景下横向观察，供试液的颜色不得深于对照液。

砷盐JP<1.11>方法三 1.砷化氢吸收液：称取0.05g二乙基二硫代氨基甲酸银，用吡啶溶解并定容至100ml，置于具赛玻璃瓶内，避光，冷处保存。 2.标准砷储备液：准确称取0.100g研细的三氧化二砷粉末，在105℃，干燥4小时，加入5ml氢氧化钠溶液（1:4）溶解，加入稀硫酸调节至中性，另加10ml稀硫酸，再加入新沸过的冷水至准确的1000ml，贮存在具赛玻璃瓶内。 3.标准砷溶液：吸取10ml标准砷储备液，加入10ml稀硫酸，在此加入新沸过的冷水至准确的100ml，每ml溶液含有1ug三氧化二砷，临用新配。 制备标准砷比较困难的情况下，可以用有资质的标准砷溶液可以用于制备标准砷溶液：吸取15ml有资质的的砷溶液，加入1ml稀硫酸，再加新沸过的冷水至准确的100ml，吸取5ml该溶液，加入1ml 稀硫酸，再加新沸过的冷水至准确的100ml。临用新配。 4.有资质的标准砷溶液：JCSS标准砷溶液（100mg/L），每ml该溶液含有0.1mg的As。 注：JCSS（日本校准服务体系）

大气中重金属砷、镍、镉的检测

大气中重金属砷、镍、镉的检测 相关背景： 我国的环境污染现状已使环境问题成为了公众焦点，其中难以降解的重金属污染以其对环境的破坏及人体的危害又成为焦点中的焦点。国务院于2011年2月19日批复了首个“十二五”专项规划—《重金属污染综合防治“十二五”规划》，要求重点区域重点重金属污染物排放量比2007年减少15%，非重点区域重点重金属排放量不超过2007年水平。 对于重金属污染，由于大气污染物的无形无色，比之水中重金属易被人忽视，但实际上，根据第一次全国污染源普查结果，2007年全国大气中上述铅、汞、镉、铬、砷污染物年排 放量已达约9500吨。这些重金属污染物可能通过呼吸，或迁移至水、土壤后，经食物链进入人体。国内开始制修订一些新的标准方法来检测大气中的重金属，其中部分重金属像砷、镍、镉就是利用分光光度法来检测的。 依据标准： 1、砷:《HJ 540-2009 环境空气和废气砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》； 2、镍:《HJ/T 63.3-2001大气固定污染源镍的测定丁二酮肟-正丁醇萃取分光光度法》； 3、镉:《HJ/T 64.3-2001大气固定污染源镉的测定对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法》； 检测方法简介： 1、砷：用玻璃纤维滤筒或石英滤筒采集废气中颗粒物样品，用过氯乙烯滤膜采集空气中颗粒物样品，所采集的样品用混合酸消解处理。在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡将五价砷还原为三价砷，加锌粒与酸作用，产生新生态氢，使三价砷进一步还原为气态砷化氢，与溶解在三氯甲烷中的二硫代氨基甲酸银作用，生成紫红色络合物，510nm波长处分光光度法测定，10mm比色皿。 2、镍：用过氯乙烯滤膜采集气体排放中颗粒物样品，用玻璃纤维滤筒采集排放中的颗粒物样品，用硝酸-高氯酸消解后制成样品溶液。将样品溶用丁二酮肘-正丁醇萃取分离后，在氨溶液中，碘存在下，镍与丁二酮肪作用，形成酒红色可溶性络合物，在440 nm波长处进行分光光度测定，10mm比色皿。 3、镉：将采集样品后的滤膜或滤筒用硝酸-高氯酸消解制成样品溶液。在pH 9.5-11.5 的弱碱性溶液中，非离子表面活性剂存在下，镉离子与对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸作用 生成稳定的红色络合物，于波长532nm处分光光度法测定，10mm比色皿。 赛默飞世尔科技有限公司（ThermoFisher）的紫外可见分光光度计产品完全能够满足上述检测需要，并且可以为客户提供方法建立的工作，以方便有此需求的客户快速使用仪器，达到单位检测要求。请您联系赛默飞世尔科技有限公司（8008105118,4006505118），或者咨询我们当地的代理商。

国内外有关中药中重金属和砷盐的限量标准及分析

国内外有关中药中重金属和砷盐的限量标准及分析 来源：中国论文下载中心 [ 08-05-16 10:05:00 ] 编辑：studa20 作者：李敏刘渝周睿林琪宇吴伯英 【摘要】对比分析了国内外有关中药中重金属和砷盐的限量标准，为提高中药的国际竞争力和顺应绿色中药的发展趋势，建议制定既符合我国国情，又符合国际规则的中药重金属和砷盐的限量标准。 【关键词】重金属砷盐中药限量标准 Abstract:To compare and analyze the limit standards for heavy metals and arsenic salts in traditional Chinese medicine both at home and abroad，for improving the competition and going with the current of green TCM，suggest to establish the limit standards for heavy metals and arsenic salts in traditional Chinese medicine to accord with concrete situation and international rules. Key wordsHeavy metals；Arsenic salts；Traditional Chinese medicine；Limit standards 加入WTO后，中药的国际贸易将以国际通行的标准进行。目前，国际上虽然尚无植物类中药的国际标准，但是FAO和WHO均制定了食品、蔬菜及茶叶重金属的允许摄入量和农药残留限量。美国、欧盟及传统出口中药的东南亚地区均对中药提出了重金属和农药残留限量的指标，并有提高的趋势。 近年来国际贸易中以环保标准为基础的绿色认证制度日趋盛行，“环保标签”在许多情况下变成贸易壁垒。在中药材生产过程中，由于对土壤选择不严，以及长期施用农药、化肥和除草剂，加之对农药的盲目选择，施用时间和剂量等达不到技术要求，导致目前药材普遍存在农药残留量和有害重金属含量超标，这是造成中药材质量下降的重要因素，也是制约我国中药及其它农副产品难以走向国际市场的重要原因之一，直接影响了中药在国际市场上的竞争力。据报道，川芎、黄芪、人参出口受阻即是重金属检测超标的结果；而曾在德国风靡一时的普洱减肥茶现已被迫完全退出了德国市场，罪魁祸首也是重金属和农药残留超标问题。另据《中国中医药报》（1996 04 26）报道，我国向新加坡出口的岷山牌归脾丸、岷山牌香砂养胃丸、神农牌泻吐灵和中国灵芝等24种中药，由于被检出含有西药成分和重金属（尤其是含砷及水银）超标，已遭新加坡卫生部禁售。又如1999年美国加州卫生署公布了260种中成药的检测结果，其中，不合格的123个中成药中，中国大陆有93个，中国香港17个，中国台湾2个，日本2个，泰国3个。而不合格中成药所含铅、砷、汞（Pb、As、Hg）等重金属大大超过了FDA规定的指标，有的则是农药残留超标或含FDA认定的毒性成分。外经贸技发［2000］第625号文述及2000年7月，欧盟致函外经贸部，指出我国出口欧盟的花生仁中黄曲霉毒素严重超标，并逐项列出16个月中40余批次不合格产品，其超标的黄

稻米中砷汞铅镉四种重金属元素含量及分析

稻米中砷汞铅镉重金属元素含量及分析 亮剑 (****国家粮食质量监测站 226018) 摘要目的：测定稻米中四种重金属元素砷汞铅镉的含量，评估污染程 度，分析探讨减污措施。方法：原子荧光光谱法和原子吸收光谱法。结果：稻米样品中砷汞铅镉四元素含量在0.0009-0.410mg/kg；在稻谷“糙米”到特等“大米”的去除皮胚过程中，砷汞铅镉四元素的去除率达到了10 %至45%左右。结论：所检15个区域31个稻米样品，4个样品铅含量超标，砷汞镉含量均不超标；提高加工精度能一定程度上减轻其危害，但水冲淘洗的措施对减轻食用大米的污染作用不大。 关键词稻米砷汞铅镉含量分析 Abstract goal : determine rice in four kinds of heavy metal element arsenic mercur y lead, the content of assessment of cadmium pollution levels, the analysis is increasing measures. Methods: atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrometric method. Results: rice sample arsenic mercury lead cadmium four elements 0.0009 content in 0.410 mg/kg; - In paddy rice "to" bazant "rice" remove skin embryo in the process of mercury, cadmium, lead four elements of arsenic removal reached 10 % to around 45%. Conclusion: the inspection 15 regional 31 rice sample, four samples lead paint, arsenic, the cadmium content are not to exceed bid mercury, The improvement of the machining accuracy can to a certain extent, reduce the harm, but water blunt washing measures to relieve eating rice pollution effect is not big. Key words rice arsenic mercury lead cadmium content analysis 稻米是我国人民主要的粮食之一，全国６０％以上的人口以稻米 为主食。目前，由于工业“三废”的排放，城市生活污水和垃圾以及 含有重金属的农药、化肥的不合理使用，农田土壤的重金属含量日益 增高，有可能影响到我国稻米产品的质量安全，其中砷汞铅镉四元素 是对人体具有积累性危害的毒性系数较高的重金属，因此国家粮食卫

草药重金属和农药残留限量标准汇总

部分国家、地区草药重金属和农药残留限量标准汇总 加入WTO后，中药的国际贸易将以国际通行的标准进行。目前，国际上虽然尚无植物类中药的国际标准，但是FAO和WHO均制定了食品、蔬菜及茶叶重金属的允许摄入量和农药残留限量。美国、欧盟及传统出口中药的东南亚地区均对中药提出了重金属和农药残留限量的指标，并有提高的趋势。 近年来国际贸易中以环保标准为基础的绿色认证制度日趋盛行，“环保标签”在许多情况下变成贸易壁垒。在中药材生产过程中，由于对土壤选择不严，以及长期施用农药、化肥和除草剂，加之对农药的盲目选择，施用时间和剂量等达不到技术要求，导致目前药材普遍存在农药残留量和有害重金属含量超标，这是造成中药材质量下降的重要因素，也是制约我国中药及其它农副产品难以走向国际市场的重要原因之一，直接影响了中药在国际市场上的竞争力。 在此情况下，一方面我们要建立适合我国产品质量的标准以适应国际标准。另一方面中药在中国有数千年的使用历史，世界各国在制定相应的植物药产品质量标准中也多参考我国的中药标准，因此，制定绿色标准也可以影响世界，达到对我中药产品国际贸易相对有利的局面。由外经贸部制定并颁布的《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》已于2001年07月01日起正式实施。这是我国中药的第一个进出口质量标准，也是我国中药的第一个绿色标准，对推动我国中药进入国际市场，确保植物药进出口品质，有着重大的历史性意义。 一、中国大陆 （一）中国药典（2010版） 药典对植物药中重金属和农药残留量的限量要求( ×10- 6)

（二）药用植物及制剂外经贸绿色行业标准（WM/T2-2004） 适用范围：药用植物原料及制剂的外经贸行业品质检验 重金属及砷盐限量： 重金属总量 ≤20.0 mg/kg 。 铅（Pb ） ≤5.0 mg/kg 。 镉（Cd ） ≤0.3 mg/kg 。 汞（Hg ） ≤0.2 mg/kg 。 铜（Cu ） ≤20.0 mg/kg 。 砷（As ） ≤2.0 mg/kg 。 农药残留限量： 六六六(BHC) ≤0.1 mg/kg 。 DDT ≤0.1 mg/kg 。 五氯硝基苯(PCNB) ≤0.1 mg/kg 。 艾氏剂(Aldrin) ≤0.02 mg/kg 。 二、 香港（香港中药材标准第一册） 表1：药材中重金属限度

滑石粉-重金属-砷盐-微生物

辅料检验记录 检验单号： 【性状】本品 （标准规定：本品为白色或类白色、无砂性的微细粉末，有滑腻感。本品在水、稀盐酸或 8. 5%氢氧化钠溶液中均不溶。） 结果： 检验人：复核人： 日期：日期： 【鉴别】（1)取本品粉末0.2g，置铂坩埚中，加等量氟化钙或氟化钠粉末，搅拌,加硫酸5ml，微热，立即将悬有1滴水的铂坩埚盖盖上，稍等片刻，取下坩埚盖，结果水滴出现白色浑浊。 结果： 结果： 检验人：复核人： 日期：日期： （2）取本品粉末0.5g，置烧杯中，加入盐酸溶液（4→10）10ml，盖上表面皿，加热至微沸，不时摇动烧杯，并保持微沸40分钟，取下，用快速滤纸滤过，用水洗涤残渣4~5次。取残渣约0.1g，置铂坩埚中，加入硫酸（1→2)10滴和氢氟酸5ml,加热至冒三氧化硫白烟时，取下冷却后，加水10ml使溶解，取溶液2滴。加镁试剂（取对硝基偶氮间苯二粉0.01g溶于4％氢氧化钠溶液100ml中）1滴，滴加氢氧化钠溶液（4→10)使成碱性，结果生成天蓝色的沉淀。 结果：

结果： 检验人：复核人： 日期：日期： （3）本品的红外光吸收图谱应在3677cm-1±2cm-1，1018cm-1±2cm-1，669cm-1±2cm-1波数处有特征吸收。 结果：（原始图谱见附页）结果： 检验人：复核人： 日期：日期： 【检査】酸碱度取本品10g，加水50ml，煮沸30分钟，时时补充蒸失的水分，滤过。滤液遇中性石蕊试纸应显中性反应。 结果： 结果： 检验人：复核人： 日期：日期： 水中可溶物取本品约5g ，精密称定，置100ml烧杯中，加新沸放冷的水50ml，加热煮沸30分钟后，冷却，用经105℃干燥至恒重的4号垂熔坩埚滤过，滤渣用水5ml洗涤，洗液与滤液合并，蒸干，在105℃干燥1小时，遗留残渣不得过5mg(0.1% )。 分析天平型号：设备编号： 干燥箱型号：设备编号：干燥温度： 计算公式： 遗留残渣= W瓶＋样—W瓶