功能陶瓷材料总复习题
功能陶瓷材料总复习
绪论
什么是功能陶瓷？常见的功能陶瓷的分类、特性与用途。
1、定义：指具有电、磁、光、声、超导、化学、生物等特性，且具有相互转化功能的一类陶瓷。
2、分类：电容器陶瓷、压电、铁电陶瓷、敏感陶瓷、磁性陶瓷、导电、超导陶瓷、生物与抗菌陶瓷、发光与红外辐射陶瓷、多孔陶瓷。
3、特性：性能稳定性高、可靠性好、资源丰富、成本低、易于多功能转化和集成化等
4用途：在自动控制、仪器仪表、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、精密机械、航空航天、国防等部门均发挥着重要作用。举例：电容器陶瓷、谐振器元器件基材料、压电式动态力传感器、压电式振动加速度传感器。
介电陶瓷
以感应的方式对外电场作出响应，即沿着电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变，这类材料称为电介质
各种极化机制以及频率围。
极化机制：电子极化、离子极化、偶极子极化、空间电荷极化
频率围：
松弛极化
铁电体，
晶体在某温度围具有自发极化Ps,且自发极化Ps的方向能随外电场而取向，称为铁电体。材料的这种性质称为铁电性。
电畴:铁电体中自发极化方向一致的微小区域
铁电体的特性:铁电体特性包括电滞回线Hysteresis loop、电畴Domains、居里点Tc及居里点附近的临界特性。
电滞回线: 铁电体的P 滞后于外电场E而变化的轨迹（如图
居里点Tc:顺电相→铁电相的转变温度
T>Tc 顺电相 T 居里点附近的临界特性:介电常数随温度的变化显示明显的非线性，室温介电常数一般为3000～5000，在居里温度处（120℃）发生突变，可达10000以上。 驰豫铁电体: 复合钙钛矿(Complex Perovskite)：晶胞中某一个或几个晶格位置被2种以上离子所占据。 弥散相变(Diffuse Phase Transition DPT)：顺电——铁电为渐变：介电峰宽化，T>Tc存在Ps和电滞回线。 频率色散(Frequency Dispersion) 高介电常数，大的应变 复合钙钛矿:晶胞中某一个或几个晶格位置被2种以上离子所占据 介电陶瓷的改性机理。 1、居里区与相变扩: 热起伏相变扩、应力起伏相变扩、成分起伏相变扩散、结构起伏相 变扩 2、铁电陶瓷居里峰的展宽效应: 展宽效应是指铁陶瓷的ε与温度关系中的峰值扩的尽可能的宽旷，平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料具有较小的温度系数α，又具有较大的ε值。固溶缓冲型展宽效应和粒界缓冲型展宽效应。 3、铁电陶瓷居里峰移动效应：铁电体居里点及其他转折点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。 移动效应仅仅指Tc及其它转变点位置移动，而ε－T曲线形状不变。对BaTiO3来说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。 4、铁电陶瓷重叠效应：重叠效应表象上是转变点的重合，ε峰值的重叠，而本质上 是结构上的相互重叠。 半导体介质：按其结构、工艺可分为三类：表面阻挡层型，表面还原再氧化和电价补偿型晶界层型 反铁电体：反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁电体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极化，净自发极化强度为零，不存在类似于铁电中的电滞回线。 MLCC：多层片式陶瓷元器件，MLCC的主要趋势是发展微型化、大容量的以贱金属镍为电极的BME、MLCC, 介质层。 微波介质陶瓷 定义：是指应用于微波频段（主要是UHF、SHF频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷 主要性能要求：1、高的介电常数，以利于器件的小型化、 2、高的品质因子，保证优良的选频特性、 3、尽可能低小的谐振频率温度系数，以确保搞定频率稳定性。 微波介质陶瓷大致可以分为以下三大类： 低介电常数类、中介电常数类、高介电常数类 1、低介电常数类微波介质陶瓷的介电常数为25~30，Q=(1~3)×104 (在f≥10GHz下)，τ?=0。主要应用于厘米、毫米波段使用的卫星通讯以及军事应用等通讯系统。如钡基复合钙钛矿陶瓷Ba(B'1/3B"2/3)O3 2、2、中等介电常数类是指其介电常数介于30-70之间的微波介质陶瓷，主要应用于4GHz～8GHz 频率围的卫星通信及移动通讯基站。这类材料主要有BaTi4O9、 3、高介电常数类指其介电常数大于80的微波介质陶瓷，主要用于工作在f<2GHz的低频波段的民用移动通讯系统中作为介质谐振器件。这类材料主要包括简称为BLT的BaO-Ln2O3-nTiO2 系列、CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列和铅基钙钛矿系列。 压电陶瓷:压电陶瓷是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料 压电效应：当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随产生一个电场，这个电场就表现为压电效应。 正压电效应：晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。力→形变→电压逆压电效应：晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应。电压→形变 极化工艺是指在压电陶瓷上加一个强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺处理的陶瓷，才能够显示压电效应 压电陶瓷材料应用：振子方面、换能器方面 准同型相界：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分围，在此区域，陶瓷体三方相和四方相共存 掺杂改性：为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。 等价取代：等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等半径较 Pb2+ 离子小的二价离子取代Pb2+ 离子，结果使PZT陶瓷的介电常数ε增大↑，机电耦合系数KP增大↑,压电常数d增大↑ ,从而提高PZT瓷的压电性能。 异价取代 软性取代改性：所谓“软性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC 减小↓，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。 经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化： 矫顽场强EC 减小↓，机械品质因数Qm减小↓； 介电常数ε增加↑，介电损耗tanδ增加↑,机电耦合系数KP增加↑, 抗老化性增加，绝缘电阻率ρ增加↑。 硬性取代改性：所谓“硬性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC 增加↑，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质变“硬”。 经硬性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化： 矫顽场强EC增加↑，机械品质因数Qm增加↑； 介电常数ε减小↓，介电损耗tanδ减小↓,机电耦合系数KP减小↓, 抗老化性降低，绝缘电阻率ρ减小↓ 其它取代改性：非软非硬添加剂如Ce4+、Cr3+和Si4+等，兼具软性和硬性的特征。 无铅压电陶瓷材料体系 迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：BaTiO3基无铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷；铌酸盐NaNbO3系无铅压电陶瓷；铋层状结构压电陶瓷；钨青铜结构无铅压电陶瓷。具体为： 敏感陶瓷：敏感陶瓷是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的 敏感陶瓷分类： 1、物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷、热敏陶瓷、磁敏陶瓷、声敏陶瓷、压敏陶瓷、力敏陶瓷 2、化学敏感陶瓷 氧敏陶瓷 湿敏陶瓷 生物敏感陶瓷也在积极开发之中，也获得了不少骄人的成绩。 敏感陶瓷的结构与性能： 陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。 另外，在晶界处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。 这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。 ***热敏陶瓷：热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料，主要用于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频的元件--热敏电阻(thermistor)。 PTC 热敏电阻的温度曲线 半导化：由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。 PTC电阻温度特性及电压-电流特性与电流-时间特性 电流-时间特性是指PTC热敏电阻在施加电压的过程中，电流随时间变化的特性。开始加电瞬间的电流称为起始电流，达到热平衡时的电流称为残余电流 PTC的应用：柜机空调用PTC器件、分体挂机空调PTC器件、暖风机用PTC器件 PTC效应机理：PTC热敏电阻器有两大系列:一类是采用BaTiO3为基材料制作的；另一类是以氧化钒为基的材料。 1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 （1）BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而 晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定， 没有晶界的单晶不具有PTC效应 NTC：是Negative Temperature coefficient (负温度系数)的缩写，是以尖晶石结构为主的半导体功能陶瓷，具有电阻值随着温度升高而减小的特性. 导电机理：（1）化学计量比偏离 采用氧化或还原气氛烧结，分别产生p型和n型半导体，形成电子或空穴导电。（2）掺杂 在主成分中引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不等的金属离子，产生不等价置换，从而产生产生p型和n型半导体，实现电子或空穴导电。 跳跃导电模型理论可以解释大部分关于尖晶石结构的NTC热敏电阻材料的性质和现象。NTC热敏电阻的电压电流特性 NTC热敏电阻的应用 1）温度补偿：用于石英振荡器（2~3个NTC） 2）抑制浪涌电流：用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。 3）温度检测：用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。 气敏陶瓷:是一种对气体敏感的陶瓷材料，陶瓷气敏元件(或称陶瓷气敏传感器)由于其具有灵敏度高、性能稳定、结构简单、体积小、价格低廉、使用方便等优点，得到迅速发展。 分类 :气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种 气敏陶瓷的性能:半导体表面吸附气体分子时，半导体的电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。 ***压敏陶瓷压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷压敏陶瓷的基本特性 压敏电阻陶瓷具有非线性伏 -- 安特性，对电压变化非常敏感。 在某一临界电压以下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流；但当超过这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。 压敏电阻陶瓷的这种电流-电压特性曲线如图所示。 1.齐钠二极管； 2.SiC压敏电阻； 3.ZnO压敏电阻； 4.线性电阻； 5.ZnO压敏电阻 压敏机理 :晶界高阻态，晶粒导电。外加电压达到压敏电压时，晶界发生隧道击穿，阻值由晶粒电阻决定。 应用:①过压保护 ②稳定电压 磁性陶瓷：磁性瓷也叫铁氧体。它是由铁的氧化物与其它某些金属氧化物用制造陶瓷的工艺方法制成的非金属磁性材料。它的主要成分是Fe2O3， 磁性陶瓷的类型与应用 按晶体结构可以把它的分成三大类： （1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置； B：八面体位置。 （2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。主要有BaFe12O19 和SrFe12O19 压敏电阻的I-U特性曲线 （3）石榴石：R3Fe5O12，R3+：三价稀土金属离子 按铁氧体的性质及用途又可分为 软磁、硬磁、旋磁、矩磁、压磁、磁泡等铁氧体 1、软磁材料：特点：磁导率大，矫顽力小，磁滞回线窄。软磁铁氧体主要用于制作各种电感元件，如天线磁芯、变压器磁芯、滤波器磁芯以及录音机和录像机磁头和磁芯等磁记录元件。 2、硬磁材料：是指磁化后不易退磁而能长期保留磁性的一种铁氧体材料，也称为永磁材料或恒磁材料。特点：剩余磁感应强度大，矫顽力大，磁滞回线宽。硬磁铁氧体的晶体结构大致是六角晶系磁铅石型，其典型代表是钡铁氧体BaFe12O19。这种材料性能较好，成本较低，不仅可用作电讯器件如录音器、机及各种仪表的磁铁，而已在医学、生物和印刷显示等方面也得到了应用。 3、矩磁材料：特点：剩余磁感应强度大，接近饱和磁感应强度，矫顽力小，磁滞回线接近于矩形。重要的矩磁材料有锰锌铁氧体和温度特性稳定的Li－Ni－Zn铁氧体、Li－Mn－Zn铁氧体。矩磁材料具有辨别物理状态的特性，如电子计算机的“1”和“0”两种状态，各种开关和控制系统的“开”和“关”两种状态及逻辑系统的“是”和“否”两种状态等。几乎所有的电子计算机都使用矩磁铁氧体组成高速存贮器。 4、旋磁铁氧体：又称微波铁氧体。在高频磁场作用下，平面偏振的电磁波在铁氧体中按一定方向传播时，偏振面会不断绕传播方向旋转的铁氧体材料。具有铁磁共振线宽小、自旋波共振线宽大、在低频段，饱和磁化强度低和磁晶各向异性常数小、介质损耗低、稳定性高等性能。采用电子陶瓷工艺，热压烧结或氧气氛中烧结制造而成。主要用于制作毫米波铁氧体器件。 铁氧体的性能与用途 磁电效应：磁电阻效应（MR）、巨磁电阻效应（GMR）、庞磁电阻效应（CMR）、磁电极化效应 磁电效应与多铁性：外加电场可以改变介质的磁学性质，或者外加磁场能够改变介质的电极化性质，这种效应被称作磁电效应 巨磁电阻效应（GMR）原理：电阻来自散射，散射越厉害，电阻越大 超导陶瓷：超导电现象某些材料在温度低于某一温度时，电阻突然降到零的现象。具有导电性的材料称为超导体，电阻降为零的温度称为转变温度或临界温度。 迈斯纳效应：通过实验发现当物体处于超导态时,超导体部的磁场实际上为零,具有完全的抗磁性. 这种现象叫做迈斯纳效应。 同位素效应：汞的超导转变温度与其同位素质量有关,同位素质量越小,转变温度就越高 约瑟夫森隧道电流效应：约瑟夫逊在研究电子对通过超导金属间的绝缘层时指出，当两块超导体之间的绝缘层薄至接近原子尺寸(10-20A)时，超导电子可以穿过绝缘层产生隧道效应，即超导体--绝缘体--超导体这样的超导结 (约瑟夫逊结或SIS结) 具有超导性。 应用：强磁场、大电流的强电应用和电子学(弱电)应用两个方面。 Eg1:2000A超导电缆、磁悬浮列车、核磁共振设备 Eg2:无源微波器件、超导量子干涉仪(SQUID)、超导高速逻辑运算元件(超导计算机)、超导红外探测器等。 多孔陶瓷 定义:多孔陶瓷是一种经高温烧成、体具有大量彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。 多孔陶瓷材料的特性: ①化学稳定性好；通过材质的选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷； ②具有良好的机械强度和刚度；在气压、液压或其他应力负载下，多孔陶瓷的孔道形状和尺寸不会发生变化 ③耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢水或高温燃气； ④具有高度开口、连的气孔； ⑤几何表面积与体积比高； ⑥孔道分布较均匀，气孔尺寸可控，在孔径为0.05 ~ 600 um围，可以制出所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品。 多孔陶瓷的制备与应用 制备 3.1 粒状陶瓷的制备：粒状陶瓷一般是将粒状陶瓷骨料和玻璃质、粘土质粘结剂与成孔剂混合、成型、干燥、烧成。其中，骨料包括Al2O3、SiC和玻璃等 3.2 蜂窝陶瓷的制备：蜂窝陶瓷是采用机械加工方法制成许多平行直线开孔，孔径1~10mm 的薄壁多孔结构。 3.3 泡沫陶瓷的制备：泡沫陶瓷的结构是在三维空间重复的十二面体复杂图形。泡沫陶瓷气孔尺寸围可从1.2孔/cm的最大孔到39.37孔/cm的极细孔。它采用特别严密的软质泡沫塑料(如聚氨酯)为载体，进而加工成所需形状、尺寸等。 应用： 1 在金属熔体过滤净化技术中的应用 2 精过滤技术在其他领域的应用 3 作催化剂载体 4 作敏感元件 5 作为隔膜材料 6 降低噪声 7 用于布气 纳米陶瓷 定义：纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都处于纳米水平的一类陶瓷材料。 纳米陶瓷的制备：纳米陶瓷的制备包括纳米粉体、纳米薄膜及纳米块体材料的制备。其中主要是纳米块体陶瓷材料的制备。 块体纳米晶材料的制备方法主要有以下两种方式： 第一种是由小变大(纳米微粒烧结成块体纳米晶材料)。即先由惰性气体冷凝法、沉淀法、溶胶--凝胶法、机械球磨法等工艺制成纳米粉，然后通过原位加压、热等静压，激光压缩、微波放电等离子等方法烧结成大块纳米晶材料。 第二种方式是由大变小，即非晶晶化法，使大块非晶变成大块纳米晶材料，或利用各种沉积技术(PVD、CVD等)获得大块纳米晶材料。 纳米陶瓷的结构与性能 结构：①具有长程有序、不同晶相的晶粒组元；②晶粒间的界面组元。纳米陶瓷的结构也一样包含纳米量级的晶粒、晶界和缺陷。 在界面组元中，其特点是：①原始密度降低；②最邻近原子配位数变化；③晶界结构在纳米材料中占的比例较高。 陶瓷是由晶粒和晶界组成的一种多晶烧结体 性能：纳米材料的超细晶粒、高浓度晶界以及晶界原子邻近状况决定了它们具有明显区别于无定形态、普通多晶和单晶的特异性能。 1.扩散和烧结性能：纳米晶体材料具有较高的扩散率，较高的扩散率对蠕变、超塑性、离子导电性等力学和电学性能有显著的影响。扩散能力的增强产生的另一个结果是可以使纳米材料的烧结温度大大降低。 2.力学性能：纳米陶瓷的基本特征是晶粒尺寸非常小，晶界占有相当大的比例，并且纯度高，可使陶瓷材料的力学性能大为提高。 3超塑性：纳米陶瓷晶粒细化，晶界数量大幅度增加，扩散性高，可提高陶瓷材料的韧性和产生超塑性。 4、电学性质 5、光学性质 生物陶瓷 何谓生物陶瓷，生物陶瓷：用于人体器官替换、修补以及外科矫形的陶瓷材料。 生物陶瓷具有的功能：具有良好的力学性能，在体难于溶解，不易氧化，不易腐蚀变质，热稳定性好，耐磨且有一定的润滑性，和人体组织亲和性好，组成围宽，易于成型等。1、生物惰性陶瓷，具有优异的生物相容性，能与骨形形成结合面，结合强度高，稳定性好，参与代谢。2、生物活性陶瓷，物理、化学性能稳定，在生物体完全呈惰性状态。 生物陶瓷按用途分类 ①人工骨或人造关节 ②运动系统的人工脏器(如心脏辩膜)材料 ③形态修复和整形外科材料 ④人造牙根和假牙 ⑤人工肝脏的吸附材料(活性碳)； ⑥固定酶载体(多孔玻璃) ⑦诊断仪器的温度、气体、离子传感器等材料 生物陶瓷按功能要求分类 根据生物陶瓷材料与生物体组织的关系，把它们可以分为三类： 惰性生物陶瓷。这种生物陶瓷在生物体与组织几乎不发生反应或反应很小，例如氧化铝陶瓷和蓝宝石、碳、氧化锆陶瓷、氮化硅陶瓷等； 活性生物陶瓷。在生理环境下与组织界面发生作用，形成化学键结合，系骨性结合。如羟基磷灰石等陶瓷及生物活性玻璃，生物活性微晶玻璃； 可被吸收的生物降解陶瓷，这类陶瓷在生物体可被逐渐降解，被骨组织吸收，是一种骨的重建材料，例如磷酸三钙等。 生物陶瓷的特性与不足 硬度高、耐磨性好、化学性能稳定、广泛应用、生物性能好、着色性能好 脆性材料，抗冲击性能差，易断裂。 如何解决这些不足？ 采用多孔氧化铝则可较好的解决氧化铝陶瓷与骨头结合不好而使植入体固定，保证了植入物与骨头的良好结合。但这样会降低陶瓷的机械强度，多孔氧化铝陶瓷的强度随空隙率的啬而急剧降低。因此，只能用于不负重或负重轻的部位； 为改善多孔氧化铝陶瓷植入体的强度，可采用将金属与氧化铝复合的方法，在金属表面形成多孔性氧化铝薄层，这种复合材料既能保证强度、又能形成多孔性； 空隙大小对骨长入十分重要，孔径为10~40μm时，只有组织长入，而没有骨质长入。当孔径在75~100 μm时，则连接组织长入。骨质完全长入的孔径为100~200 μm。