应用PROII进行塔模拟计算时热力学系统的选择

应用PRO/II进行塔模拟计算时热力学系统的选择

部分计算模块的讨论

王崇智

石油大学（北京）化学工程研究所（102200）

摘要: 本文总结了应用PRO/II进行炼油、石油化工装置模拟过程中塔模拟计算时热力学系统选择的一些经验，并讨论了塔模拟计算时的一些基本要素和基本技巧。

关键词：PRO/II，塔，模拟，热力学方法，技巧

一、概述

PRO/II软件是美国SIMSCI公司推出的微机版本石油化工工艺流程模拟软件，该软件具备有丰富的物性数据库和热力学方程供用户描述不同状态下的流体热力学过程，对多种炼油、化工工艺过程具有广泛的适应性。该软件不仅可以作为新设计炼油、化工工艺装置的工艺流程模拟软件，同时作为装置标定计算、设备核算的软件。

PRO/II软件在我国的应用十分广泛，其中DOS系统的V3.3、V4.02版本和WINDOWS操作系统的V4.13 WITH PROVISION V2.0以上版本是比较常用的。PRO/II软件是很多炼油、化工等设计院进行工艺设计的首选工艺模拟软件之一，同时也是炼油、化工等生产单位进行装置标定计算、设备核算的首选工艺模拟软件之一。

在实际工作中，有很多时候会遇到解决装置“瓶径”的问题，而塔设备往往是需要进行标定或核算的重要设备之一，这时应用PRO/II软件提供的精馏、吸收、萃取等单元操作过程的严格计算方法进行单塔模拟计算或全流程模拟计算是非常方便的。

本文通过对PRO/II软件提供的热力学方法的初步分析，推荐了PRO/II软件在常见石油化工装置塔模拟计算中的热力学方法。

二、PRO/II热力学方法的初步分析

PRO/II软件提供多种用于流体的气液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热力学计算方法，由于每种热力学方法有一定的适用范围，在应用PRO/II解决具体问题时，选择合适的热力学方法是能否正确模拟工艺过程的关键。以下分类讨论PRO/II提供的主要的热力学方法。

2.1、普遍化方法

普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRK方程、PR方程、BWRS方程、GS方程、IGS方程、BK10方程等，各方程的适用范围如下：

热力学方程适用领域

SRK 气体、炼油过程的烃类物系

SRKKD 炼油过程的烃水物系，尤其高温、高压的气液液过程

SRKM 烃/醇等极性/非极性物系

SRKH 酮/水等极性和高压物系

PR 气体、炼油过程的烃类物系

PRM 烃/醇等极性/非极性物系的气液液过程

PRH 酮/水等极性和高压物系

BWRS 气体、炼油过程的烃类物系

GS 常压以上的炼油物系

IGS 炼油体系的气液液过程

BK10 原油常压、减压蒸馏过程

2.2、液相活度系数方法

液相活度系数方法主要包括用化工、石油化工物系气液、液液、气液液平衡及相关物性参数计算的NRTL（Non-Random Two Liquid）方程、UNIQUAC方程、WILSON方程、UNIFAC方程、VANLAAR 方程、FLORY方程、MARGULES方程等，各方程的适用范围如下：

热力学方程适用领域

NRTL 有液相活度系数可以利用的化工、石油化工极性物系

UNIQUAC 没有提供气液、液液平衡数据的化工、石油化工极性物系

WILSON 极性物系的气液过程

UNIFAC 任何已知组分结构的物系

VANLAAR 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程

FLORY 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程

MARGULES 化工、石油化工极性物系的气液、液液过程

2.3、专用数据包方法

PRO/II专用数据包用于计算指定物系的气液、液液平衡及相关物性参数，主要包括GLYCOL数据包、SOUR WATER数据包、ALCOHOL数据包、AMINE数据包等，各专用数据包的适用范围如下：专用数据包适用领域

GLYCOL 含有水、乙二醇、三甘醇和气体组分物系的脱水过程。

温度26—204℃；压力≤13.6MPa

SOUR WATER 含有H2S、NH3、CO2、H2O物系的计算。温度20—150℃；压力≤0.345MPa

（原始关联式）；压力≤19.3MPa（修正Van Der Waals方程计算气相逸度） ALCOHOL 含有醇、H2O和其他极性物系气液、液液、气液液过程。

温度50—110℃；压力≤10.2MPa

AMINE 含有MEA、DEA、DGA、DIPA、MDEA物系的相关计算

三、PRO/II在石油化工装置塔模拟中的热力学方法

石油化工装置种类繁多，以下将分类介绍PRO/II软件在部分装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包。

3.1、炼油装置

常见炼油装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包如下。

装置名称塔名称热力学方法数据包备注

常减压装置初馏塔 GS SIMSCI

常压塔 GS SIMSCI

常压汽提塔 GS SIMSCI

减压塔 BK10 SIMSCI

催化裂化装置分馏塔 BK10 SIMSCI

柴油汽提塔 BK10 SIMSCI

吸收塔 SRK、PR SIMSCI

解吸塔 SRK、PR SIMSCI

再吸收塔 SRK、PR SIMSCI

稳定塔 SRK、PR SIMSCI

催化重整装置脱轻塔 SRK、PR SIMSCI

脱重塔 SRK、PR SIMSCI

抽提塔 NRTL ALCOHOL

非芳水洗塔 NRTL ALCOHOL

汽提塔 NRTL ALCOHOL

溶剂回收塔 NRTL ALCOHOL

苯塔 BK10 SIMSCI

甲苯塔 BK10 SIMSCI

二甲苯塔 BK10 SIMSCI

延迟焦化装置分馏塔 BK10 SIMSCI

柴油吸收塔 BK10、GS SIMSCI

加氢裂化装置分馏塔 BK10、GS SIMSCI

脱乙烷塔 SRK、PR SIMSCI

脱丁烷塔 BK10、GS SIMSCI

石脑油汽提塔 BK10、GS SIMSCI

加氢装置汽提塔 SRK SIMSCI

稳定塔 SRK SIMSCI

MTBE装置催化蒸馏塔 NRTL SIMSCI 催化精馏流程

碳四分离塔 NRTL SIMSCI 两器四塔流程

甲醇萃取塔 NRTL ALCOHOL

甲醇回收塔 NRTL ALCOHOL

酸水汽提装置酸水汽提塔 SOUR SIMSCI

脱硫装置干气脱硫塔 AMINE&SRK SIMSCI

液化气脱硫塔 AMINE&SRK SIMSCI

溶剂再生塔 AMINE&SRK

3.2、石油化工装置

常见石油化工装置塔模拟计算推荐采用的平衡常数的热力学计算方法和相应的数据包如下。

装置名称塔名称热力学方法数据包备注

乙烯装置油洗塔 SRK、PR SIMSCI

水洗塔 SRK、PR SIMSCI

脱甲烷塔 SRK、PR SIMSCI

脱乙烷塔 SRK、PR SIMSCI 加入K

ij

乙烯塔 SRK、PR SIMSCI 加入K

ij

脱丙烷塔 SRK、PR SIMSCI 加入K

ij

丙烯塔 SRK、PR SIMSCI 加入K

ij

脱丁烷塔 SRK、PR SIMSCI

环氧乙烷装置吸收塔 NRTL SIMSCI

解吸塔 NRTL SIMSCI

回收塔 NRTL SIMSCI

精制塔 NRTL SIMSCI

乙二醇装置脱水塔 NRTL ALCOHOL

乙二醇塔 NRTL ALCOHOL

二甘醇塔 NRTL ALCOHOL

三甘醇塔 NRTL ALCOHOL

乙苯装置吸收塔 SRK SIMSCI

稳定塔 SRK SIMSCI

循环苯塔 BK10、SRK SIMSCI

脱甲苯塔 BK10、SRK SIMSCI

乙苯精馏塔 BK10、SRK SIMSCI

多乙苯塔 BK10、SRK SIMSCI

苯乙烯装置苯-甲苯塔 BK10、SRK SIMSCI

乙苯回收塔 BK10、SRK SIMSCI

苯乙烯精馏塔 BK10、SRK SIMSCI

残液精制塔 BK10、SRK SIMSCI

醋酸乙烯装置醋酸吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI

洗涤塔 NRTL、SRKM SIMSCI

二氧化碳吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI

二氧化碳再生塔 NRTL、SRKM SIMSCI

初馏塔 NRTL、SRKM SIMSCI

脱水塔 NRTL、SRKM SIMSCI

脱轻塔 NRTL、SRKM SIMSCI

脱重塔 NRTL、SRKM SIMSCI

醋酸装置醋酸吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI

洗涤塔 NRTL、SRKM SIMSCI

二氧化碳吸收塔 NRTL、SRKM SIMSCI

二氧化碳再生塔 NRTL、SRKM SIMSCI

四、PRO/II中的重要计算模块

1、RECYCLE模块的应用

很多装置的模拟需要采用RECYCLE进行工艺计算，如：带外部冷回流的分馏过程、萃取蒸馏单元、吸收—解吸过程、洗涤—再生过程等。

在具有循环物流的计算过程中，正确的确定循环物流的初置、参考物流的温度或流量和循环加速对于模拟计算是必要的。

2、CALCULATOR模块的应用

对于有多股物流的工艺过程，PRO/II提供的CALCULATOR模块能够方便的计算各物流的组合工

况或物流性质，灵活运用CALCULATOR模块对于完成全流程模拟计算的是一个有效的手段。

3、OPTIMIZER模块的应用

ROCESS SIMULATION COMPARISON on the TWO STAGES

EXTRACTION DISTILLATION to SEPERATE cis-BUTADIENE UNIT

Wang Chongzhi

University （Beijing）Petrochemical Engineering Co. Ltd.

（102200）

ABSTRACT：In the paper, process of two stages extraction distillation to separate cis-butadiene unit in which acetonitrile is to be used as solvent has been established and simulated by PRO/II and HYSIM software. the results of PRO/II and HYSIM calculation comparasion with the actual process show that the simulation calculation results are accuracy.

Keywords: Acetonitrile, Extraction distillation, cis-Butadiene, PRO/II，HYSIM，

Process simulation

第七章、统计热力学基础习题和答案

统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令刀n i = N,刀n i & i = U , 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3. 假定某种分子的许可能级是0、&、2 ￡和3 &,简并度分别为1、1、2、3四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3￡时，体系的微观状态数为：() A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5. 对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ? g i ? exp( - ￡ i/kT)的说法：(1) n i是第i能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，￡ i 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6. 对于分布在某一能级￡ i上的粒子数n i，下列说法中正确是：() A. n i 与能级的简并度无关 B. ￡ i 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D. 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15?在已知温度T时，某种粒子的能级￡ j = 2 ￡ i，简并度g i = 2g j，则「和￡ i上 分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2￡kT) B. 2exp(- ￡j/2kT) C. 0.5exp( -￡j/kT) D. 2exp( 2 j/k￡T) C 8. I2的振动特征温度? v= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度?v是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A. ? v越高，表示温度越高 B. ?v越高，表示分子振动能越小 C. ?越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. ?越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11. 下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与

第七章、统计热力学基础习题和答案

统计热力学基础 题 择 一、选 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 3.这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 4.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 5. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律 6.时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 7.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i 是第i 能级上的 粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独 8.立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 9.对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ，下列说法中正确是：( ) 10.A. n i 与能级的简并度无关 B. εi 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D.任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 11. 15．在已知温度T 时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2εk T) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2 j/kεT) C 12. I2 的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度 13.是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 14.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 15. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv 越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv 越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 16.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G 与A 贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 17.三维平动子的平动能为εt = 7h 2 /(4mV2/ 3 )，能级的简并度为：( )

统计热力学基础复习整理版汇总

统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）

第九章统计热力学初步学习指导

第九章统计热力学初步8+2学时 本章从最可几分布引出配分函数的概念，得出配分函数与热力学函数的关系。由配分函数的分离与计算可求得简单分子的热力学函数与理想气体简单反应的平衡常数。使学生了解系统的热力学宏观性质可以通过微观性质计算出来。基本要求： 1、理解统计热力学中涉及的一些基本概念如（定域子系统与非定位系统、独立粒子系统与相依粒子系统、微观状态、分布、最可几分布与平衡分布、配分函数） 2、理解统计力学的三个基本假定。理解麦克斯韦–玻尔兹曼分布公式的不同表示形式及其适用条件。 3、理解粒子配分函数的物理意义和析因子性质。 4、明确配分函数与热力学函数间的关系 5、了解平动、转动、振动对热力学函数的贡献，了解公式的推导过程。 6、学会利用物质的吉布斯自由能函数、焓函数计算化学反应的平衡常数与热效应。 7、学会由配分函数直接求平衡常数的方法 重点：1．平衡分布和玻耳兹曼分布公式； 2．粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质； 3．双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算； 4．热力学能与配分函数的关系式； 5．熵与配分函数的关系式；玻耳兹曼熵定理。 难点：1. 粒子配分函数的定义、物理意义及析因子性质； 2. 双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算。 第九章统计热力学初步 主要公式及其适用条件 1. 分子能级为各种独立运动能级之和

2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 （1）三维平动子 简并度：当a = b = c时有简并,()相等的能级为简并的。（2）刚性转子（双原子分子）： 其中 。 简并度为：g r,J = 2J +1。 （3）一维谐振子 其中分子振动基频为 ，k为力常数，μ为分子折合质量。 简并度为1，即g v,ν = 1。 （4）电子及原子核 全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。 3.能级分布微态数 定域子系统：

统计热力学深刻复知识题及答案解析

第三章 统计热力学 复习题及答案 1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置N C 个C 分子和D 分子组成的。 （1） 证明分子能够占据格点的花样为 !!)!(D C D C N N N N W += ，若N N N D C 2 1 ==，利用斯特林公式证明 N W 2= （2） 若==D C N N 2，利用上式计算得42=W =16，但实际上只能排出6种花样，究竟何者正确？ 为什么？ 解：（1）证明：取)(D C N N +的全排列，则总共排列的花样数为)!(D C N N +种，现C N 个相同的C 和D N 个相同的D 。故花样数为!!)!(D C D C N N N N W += 当N N N D C 2 1 ==时 2])!21 [(!)!21()!21()! 21 21(N N N N N N W = += 取自然对数： N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N W 2ln 2ln 2 1 ln ln 21ln ln )21ln(ln )2 1 ln(ln ]21)21ln(21[2ln )!21ln(2!ln ln ==-=--=-=+--=---=-= N W 2=∴ （2）实际排出6种花样是正确的，因为Stirling 是一个近似公式适用于N 很大时才误差较小。而在N 为4时，用 42=W 来计算就会产生较大误差。 2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章，试 列出求算队型数目的公式。

第五版物理化学第九章习题答案

第九章 统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。现有1 mol CO 气体于0 oC、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和( ) 222x y y n n n ++ 解：（1）CO 分子有三个自由度，因此， 2123 338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-??= ==??? （2）由三维势箱中粒子的能级公式 ()(){}22222 23 223222 22 2221 23342620 8888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.02210 3.81110x y z x y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++??∴++=== ??? ??????? = ???????=? 2．2．某平动能级的()452 22 =++z y x n n n ，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，x n 、 y n 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重 为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。 3．气体CO 分子的转动惯量2 46m kg 1045.1??=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量 差ε?，并求K 300=T 时的kT ε?。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 ()()J 10077.31045.1810626.61220 ,8122 46 23422 ---?=????-=?+=πεπεI h J J J 222 10429.710233807.130010077.3--?=???=?kT ε 4．三维谐振子的能级公式为 ()ν εh s s ?? ? ?? +=23，式中s 为量子数，即

09应化统计热力学试题

2010-2011第二学期09应化《统计热力学》考试试题 一、选择题（共60分，每小题2分） 1.下列各体系中，何者属独立子体系？ A. 绝对零度的晶体 B. 理想液体混合物 C. 纯气体 D. 理想气体的混合物 2.实际气体是 A. 定域的独立子体系 B. 离域的独立子体系 C. 离域的非独立子体系 D. 定域的非独立子体系 3.玻尔兹曼统计一般不适用于 A. 独立子体系 B. 单个粒子 C. 理想气体 D. 理想晶体 4.对于服从玻尔兹曼分布定律的体系，其分布规律为： A. 能量最低的单个量子态上的粒子数最多。 B. 第一激发能级上的粒子数最多。 C. 能量最低能级上的粒子数最多。 D. 视具体的条件而定 5.分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是： A. 振动能>转动能>平动能 B. 振动能>平动能>转动能 C. 平动能>振动能>转动能 D. 转动能>平动能>振动能 6.玻尔兹曼分布 A. 是最概然分布，但不是平衡分布 B. 是平衡分布，但不是最概然分布 C. 既是最概然分布，又是平衡分布 D. 不是最概然分布，也不是平衡分布 7.双原子分了以平衡位置为能量零点，其振动的零点能为： A. kT B. 1/2kT C. h υ D. 1/2h υ 8.三维平动子的平动能，则简并度 g 为： A. 1 B. 3 C. 6 D. 9 9.在分子运动的各配分函数中与压力有关的是 A. 平动配分函数 B. 振动配分函数 C. 转动配分函数 D. 电子运动配分函数 10.能量零点的不同选择，对下列中均有影响的是 A. U．H．S．G B. U．S．Cv. A C. U．H．S．Cv D. U．H．A．G 11.热力学函数与配分函数的关系式对于定域子体系和离域子体系都相同的是： A. U．A．S B. U．H．Cv C. U．H．S D. H．G．Cv

热力学与统计物理试题及答案

热力学与统计物理试题及 答案 Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020.

一．选择（25分 ） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统

二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（）。 2.热力学基本微分方程du=（）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态平衡态具有哪些特点 2. 3.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K

参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统

统计热力学

第六章 统计热力学初步 单项选择 1．设N 个不同的球分配在两个盒子中，分配到A 盒中的球数为M ，则错误的是（ D.E ） A ．体系的总微观状态数为 ∑∑==-== ΩN M N M M N M N t 0 0)!(!! B ．体系的总微观状态数为N 2=Ω C ．最可几分布的微观状态数为mp t =?? ? ????? ??2!2!!N N N D ．t mp

(完整word版)统计热力学--小结与习题

第9章 统计热力学初步小结与练习 核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。 （1）三维平动子 )(8222222 2c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 )1(822+= J J I h r πε

式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=， μ：分子的折合质量，2 12 1m m m m += μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的 简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !!

统计热力学基本方法

第五章 统计热力学基本方法 在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系 本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT ） 一 求待定乘子β 对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i ! g i N N ) = ln N ! +i i i ln g N ∑ - ∑i i !ln N 将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N ) 按Boltzmann 分布律公式 N i = q N g i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,??? ? ??????? ????+??? ????=??? ????βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,??? ????N V N V U U q N k k ,,ln ??? ??????? ?????-???? ????+-=βββ （5—2） 又 q = )ex p(g i i i βε ∑ 所以 N V q ,ln ???? ????β = N V q q ,1???? ????β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 N V U S ,? ?? ????= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 T U S N V 1,= ? ?? ???? 便可以得到 kT 1-=β

(完整word版)第9章统计热力学练习题练习题及答案

第九章统计热力学练习题 一、是非题 1、由理想气体组成的系统是独立子系统。（ ） 2、由非理想气体组成的系统是非独立子系统。（ ） 3、由气体组成的统计系统是离域子系统。（ ） 4、由晶体组成的统计系统是定域子系统。（ ） 5、假设晶体上被吸附的气体分子间无相互作用，则可把该气体系统视为定域的独立子系统。（ ） 6、独立子系统必须遵守∑∑==i i i i i N N N εε的关系,式中ε为系统的总能量, εi 为粒子在i 能级上的能量，N 系统总粒子数，Ni 为分布在能级i 上的粒子数。（ ） 7、平动配分函数与体积无关。（ ） 8、振动配分函数与体积无关。（ ） 9、设分子的平动、振动、转动、电子等配分函数分别以等表示，则分子配分函数q 的因子分解性质可表示为：e r v t q q q q q ln ln ln ln ln +++=。（ ） 10、对离域子系统，热力学函数熵S 与分子配分函数q 的关系为ln N U q S Nk Nk T N =++。（ ） 二、选择题 1、按照统计热力学系统分类原则，下述系统中属于非定域独立子系统的是：（ ） （1）由压力趋于零的氧气组成的系统。 （2）由高压下的氧气组成的系统。 （3）由氯化钠晶体组成的系统。 2. 对定域子系统，某种分布所拥有的微观状态数W D 为：（ ）。 （1）D !i N i i i g W N =∏ （2） D !! i g i i i N W N N =∏ （3）D !i g i i i N W N =∏ （4） D !! i n i i i g W N n =∏ 3、玻耳兹曼分布：（ ） （1）就是最概然分布，也是平衡分布； （2）不是最概然分布，也不是平衡分布；

第六章统计热力学初步练习题

第六章统计热力学初步练习题 一、判断题： 1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。 2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。 3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。 4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。 6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。 10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。 11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。 12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。 13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。 14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。 15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。 二、单选题： 1．下面有关统计热力学的描述，正确的是： (A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系； (C) 统计热力学是热力学的理论基础； (D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。 2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列 说法正确的是： (A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系； (C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。 3．在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因为 所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的； (C) 体系是孤立的，粒子是独立的；(D) 体系是封闭的，粒子是相依的。

热力学与统计物理试题及答案

一．选择（25分） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统 二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（ ）。 2.热力学基本微分方程du=（ ）。

3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态？平衡态具有哪些特点？ 2.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K

参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。 特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统 闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换的系统， 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统四．证明

物理化学答案 第九章 统计热力学初步

第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO分子的平动能； （2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和 解：（1）CO分子有三个自由度，因此， （2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。 解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的 能量差，并求时的。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即

。试证明能级的统计权重为 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点： 由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试 列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为，其解为 3

6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布的微态数为 所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级 的分布数之比。 解：根据Boltzmann分布 基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是 和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即

统计热力学复习题

二．统计热力学部分 1．热力学函数与配分函数的关系对于定位体系和非定位体系都相同的是： a. G、F、S b. U、H、S c. U、H、C v d. G、H、C v 2. NH3分子的平动、转动、振动自由度分别为 a. 3 、3 、6 b. 3 、2 、7 c. 3 、2、6 d. 3 、3 、7 3.一个体积为V、质量为m的离域子体系其最低平动能级和其相邻能级间隔为 4．三维平动子基态能级的简并度为；第一激发态能级的简并度为； 平动能为14h2 /8mV2/3能级的简并度为； 5 关于配分函数，下列那一点是不正确的 a.粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻兹曼因子之和； b.并不是所有配分函数都无量纲； c.粒子的配分函只有在独立子体系中才有意义； d.只有平动配分函数才与体系的压力有关。 6在定位体系与非定位体系，热力学函数有区别的是。 7 CO 和N2质量m相同，转动惯量相同，但其摩尔转动熵不同，原因是； 分子的摩尔转动熵较大。 8．双原子分子Cl2的振动特征温度θv = 801.3K, 不考虑电子运动和核运动的贡献， （1）求Cl2在323K时的C v,m ; （2）当Cl2分子的平动、转动和振动运动全部展开时，其C v,m为何值；（3）说明以上两值产生差别的原因。 18．非理想气体是： a.独立的不可别粒子体系； b.相依粒子体系； c.独立的可别粒子体系； d.定域的可别粒子体系 19．某体系有1mol NO分子，每个分子有两种可能的排列方式，即NO 和ON,也可将体系视为NO 和ON 的混合物，在0K下，该体系的熵值为 a. 0 b. k ln 2 c R ln 2 d.. 2 k ln 2 20. 在298.15K, p0下，摩尔平动熵最大的气体为 a. H2 b. CH4 c NO d.. CO2 21 对于宏观热力学体系，能级愈高，此能级量子态所具有的分子数；体系温度愈高，高能级所具有的分子数 22．设双原子分子AB为理想气体，计算在1000K时处在v = 2, J = 5 和v = 1, J = 2能级的分子数的比。已知，θv = 3700K;θr =12.1K. 23.CH4分子的平动自由度为；转动自由度为；振动自由度为 24．分子配分函数q的物理含义是对 进行加和。当体系温度T→0K时，体系的中分子（N个）处于状态。当体系温度T→+∞时，体系的分子的分配为。 a. 晶体属于定位体系； b. 气体属于非定位体系 c. 理想气体、绝对零度的晶体属于独立子体系； d. 实际气体、液体属于相依粒子体系。 26．关于宏观状态和微观状态的描述不正确的是 a. 宏观状态由体系宏观状态来描述； b. 微观状态指某一瞬间的状态； c. 微观状态在经典力学中用相空间来描述，在量子力学中用波函数来描述； d. 微观状态数不是状态函数。 27．关于分布的描述不正确的是 a.指N个粒子在许可能级上的一种分配； b. 指N个粒子在量子态上的一种分配；

统计热力学基础练习题一答案

物理化学试卷 答案 一、选择题 ( 共10题 20分 ) 1. 2 分 (1546) [答] (D) 2. 2 分 (1369) [答] (B) 3. 2 分 (1551) [答] (B) 4. 2 分 (1476) [答] (C) Θv = hc v /k = 308.5 K 5. 2 分 (1513) [答] A (2分) 因对CO, σ=1 对N 2, σ=2 6. 2 分 (1433) [答] B )/e x p ()/e x p ()/e x p ( ,e 1,e 00,e 11,e 01kT g g kT g kT g N N εεε?-=--= (1分) =0.184 (1分) 7. 2 分 (1680) [答] A (2分) 8. 2 分 (1548) [答] (A) S r,m = R [ln T /σΘ r +1] σ (CO) = 1；σ (N 2) = 2 则S m (CO) > S m (N 2) 9. 2 分 (1304) [答] (D) *. 2 分 (1540) [答] (D) 二、填空题 ( 共10题 20分 ) 11. 2 分 (1368) [答] N i = (N /q )×g i exp(-εi /kT ) (1分) 近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系 (1分) 12. 2 分 (0093) [答] ΔH +g ΔZ +1 2ΔU 2=Q -W 轴 (1分) 稳流过程中的敞开体系 (1分) 13. 2 分 (1676) [答] N 1/N 0=g r,1exp(-εr,1/kT )/g r,0exp(-εr,0/kT )=3exp(-0.1) (1分) K 152/K 3001.02/1.0r =?==T Θ (1分) 14. 2 分 (1681) [答] m,v v v v (298.15K)ln[1exp(/)][/]/[exp(/)1]S R ΘT RΘT ΘT =---+-$ (1分) =11 mol K J 0014.0--?? (1分)

热力学与统计物理课后习题答案第一章

试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。 解：已知理想气体的物态方程为 （1）由此易得 （2） （3） （4） 证明任何一种具有两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得： 如果，试求物态方程。 解：以为自变量，物质的物态方程为 其全微分为 （1）全式除以，有 根据体胀系数和等温压缩系数的定义，可将上式改写为 （2）上式是以为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 （3）

若，式（3）可表为 （4）选择图示的积分路线，从积分到，再积分到（），相应地体 积由最终变到，有 即 （常量）， 或 （5）式（5）就是由所给求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。 在和1下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为可近似看作常量，今使铜块加热至。问： （a）压强要增加多少才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100，铜块的体积改变多少？ 解：（a）根据题式（2），有 （1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差，温度差和压强差之间的关系。如果系统的体积不变，与的关系为 （2）在和可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得 （3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。但是应当强调，只要

初态和终态是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。 将所给数据代入，可得 因此，将铜块由加热到，要使铜块体积保持不变，压强要增强（b）题式（4）可改写为 （4）将所给数据代入，有 因此，将铜块由加热至，压强由增加，铜块体积将增加原体积的倍。 简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数数值都很小，在一定温度范围内可以把和看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为 解: 以为状态参量，物质的物态方程为 根据习题式（2），有 （1）将上式沿习题图所示的路线求线积分，在和可以看作常量的情形下，有 （2）或 （3）

关于热力学与统计物理答案第二章

第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ??? = ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以

()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：