薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展
薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展
任伊锦1,2*,马 禹1,章晓红2,胡文兵1
(1 南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室高分子科学与工程系,南京 210093;
2 安徽铜峰电子股份有限公司,铜陵 244000)
摘要:由于高分子薄膜和超薄膜的空间效应和界面效应显著,其结晶行为与本体相比具有很大的差别。本文综述了近年来关于高分子在薄膜和超薄膜中特殊结晶行为的研究进展,重点介绍了晶体取向与薄膜厚度的关系。随着膜厚的减小,界面吸附作用对侧立片晶的抑制作用增强,导致晶体取向由侧立转变为平躺。超薄膜中晶体生长受扩散机理控制,其形态不稳定,变为树枝状晶体。在超薄膜中晶体的生长速率随着膜厚的减小而减小,当膜厚小于片晶厚度时,减小的趋势变缓。
关键词:高分子薄膜;晶体取向;晶体形态不稳定性;扩散限制聚集;生长动力学
概述
近年来,结晶功能性高分子薄膜和超薄膜在电子和信息等高新技术产业的应用引起人们极大的关注[1~3]。对于结晶的高分子薄膜来说,其晶体形态对薄膜的物理和机械性能有很大的影响,所以研究高分子薄膜的结晶行为,既可以使我们更加深入地理解高分子结晶的本质,也有利于我们通过调控晶体结构来优化高分子薄膜的性能[4,5]。
高分子结晶过程是分子链的自我排列规整化的过程。熔体中无序高分子链调整序列并吸附在初级核的侧表面上,由于动力学因素优先形成亚稳态折叠链片晶[6,7]。这些片晶通过连续分叉最终形成各向同性的球晶结构[8]。此过程的晶体生长动力学,一般认为是由Lauritzen和H offman提出的次级成核理论所控制,即表面成核动力学所决定[9,10],其中球晶半径随时间是线性变化关系,生长速率恒定[11~13]。
高分子本体的结晶过程较为简单,而高分子受限在纳米级的薄膜(厚度在100~1000nm)和超薄膜(厚度<100nm)中[14],薄膜与基板间的界面相互作用即界面效应,以及尺寸受限的空间效应,导致了分子链运动方式的改变和运动能力的减弱,其结晶性能与本体截然不同。目前人们主要研究了结晶链段的排列取向、晶体形态和生长动力学,它们都强烈地依赖于薄膜厚度和结晶温度。人们也提出了一些受限晶体生长的控制机理。本文对近年来有关高分子薄膜和超薄膜的结晶形态和晶体生长动力学的研究进展做一概述,希望对今后这方面的研究有所帮助。
1 高分子薄膜和超薄膜的结晶形态
高分子晶体的基本形态是折叠链片晶,但是在不同的生长环境下其堆砌方式可以差别很大,从本体中的球晶、轴晶和串晶,到稀溶液中具有规则几何形状的单晶,结晶形态结构丰富多彩[15]。而在高分子薄膜和超薄膜中,由于晶体生长空间受到限制以及界面作用的影响,多数只能得到片晶尺度的有序形态,且随着薄膜厚度的减小,片晶的取向和生长前沿的稳定性发生改变,导致生成更加复杂的晶体形态。
1 1 晶体取向
高分子薄膜中片晶的取向一般以处于薄膜下表面的基板为参考方向,存在典型的侧立(edge on)片
基金项目:国家自然科学基金委资助(20674036和20825415);
作者简介:任伊锦(1978-),女,博士后,主要从事高分子薄膜结晶行为的研究;
*通讯作者,E mail:r eny ijin@https://www.sodocs.net/doc/ab9852103.html,.
晶取向和平躺(flat on)片晶取向[16~21]。侧立片晶取向指分子链平行于基板排列,平躺片晶取向是分子链垂直于基板排列。图1是M a等用分子模拟方法得到的高分子薄膜中两种不同取向的典型片晶堆砌结构[22],从图中可以清楚地看出不同取向片晶的分子链排列方式。
图1 通过动态蒙特卡罗模拟方法得到的高分子薄膜中的(a)侧立片晶和(b)平躺片晶堆砌结构[22]
F igure1 Snapshots of(a)edge on and(b)flat o n lamellar cr ystals in polymer thin films o btained
by dynamic M onte Carlo simulat ions[22]
1 1 1 晶体取向与薄膜厚度的关系 许多实验结果显示,片晶取向与薄膜厚度有着比较强烈的依赖关系。Fr ank等[16]报道了厚度d>1 m的PEO薄膜等温结晶时生长为侧立取向片晶;当d<300nm时,生长为平躺取向片晶。线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜[18,19]在厚度d>200nm时生成环带球晶;d< 200nm则出现侧立片晶束,并且随着厚度减小生成侧立片晶的几率增加;当d<15nm时则出现平躺片晶。从这些实验现象可以看出,较厚的薄膜易于以侧立片晶为优势生长,而较薄的薄膜易于以平躺片晶为优势生长。此外,在聚二正己基硅烷po ly(di n hexy lsilane)(PDH S)薄膜[20]和聚 己内酯(PCL)薄膜[23,24]中也都观测到类似的现象。
1 1
2 晶体取向受薄膜厚度影响的机理 这种由薄膜厚度不同所导致的片晶取向不同,是链状分子在薄膜和超薄膜中结晶时的普遍现象。理论模拟的研究结果表明,片晶取向的选择与薄膜上下两界面对分子链的相互作用有关。M a等[22]采用动态蒙特卡罗模拟方法研究了不同界面作用和薄膜厚度对晶体取向和生长过程的影响。他们发现侧立片晶容易在光滑中性界面处被引发生长,这是由于中性硬体积排斥界面可以导致与其接触的高分子线团发生平行变形,从而诱导侧立晶核的生成,引发侧立晶体生长;平躺晶体则在具有高吸附性界面的薄膜中具有优势生长,这是由于吸附界面处的分子链运动能力减弱,界面无法再诱导侧立晶核形成,而在晶体内部,吸附性界面对于侧立晶体生长的抑制更为显著,对平躺晶体生长的抑制稍弱,因而可以观察到更多的平躺片晶。这里基板的高吸附性界面在真实过程中是制备稳定超薄膜的必要条件之一,否则薄膜将发生去润湿(dew etting)现象而不能稳定存在,所以模拟所得到的平躺优势取向结果符合实验所观察到的现象。在实际体系较厚的薄膜中,固体基板一般比较光滑,并且薄膜不需要吸附性界面也可以稳定存在,因而可以观察到大量侧立片晶的形成;而在较薄的薄膜中,界面吸附作用增强,导致侧立晶体减少,平躺晶体增多。这可能是随着薄膜厚度的减小,片晶取向由侧立转变为平躺的主要原因。薄膜与基板接触的界面对两种取向的成核和晶体生长动力学的影响存在差异,观察到的侧立晶体和平躺晶体就是这种动力学因素选择的结果。这说明界面作用可以决定片晶的优势取向。
也有人认为,除了界面作用的影响之外,片晶的表面自由能对其取向的选择也有影响。在初级成核中,侧立取向核的临界成核位垒要小于平躺取向核,所以初级核倾向于侧立取向。在较厚的薄膜中,晶体生长以侧立取向生长为主,这有利于动力学生长过程。然而,在较薄的薄膜中,片晶的侧立取向生长与平躺取向生长相比,侧立生长会带来较多的新增表面和表面自由能,如图2所示,这在热力学上是不利的,所以片晶的优势取向会转变为平躺取向生长[18]。
图2 超薄膜中的片晶取向
(a)垂直于基板的侧立片晶带来大量的新生表面;(b)相对于基板平躺的片晶的表面积减少许多[18]
F igur e2 Schematic pictur e fo r o rientations o f lamellar cr ystals in the ult rathin films
(a)edg e on lamellae perpendicular to the substrate,create a lo t of inter faces;(b)flat on lamellae parallel
to the substr ate,r educes inter facial ar eas substantially.[18]
1 1 3 晶体取向与温度的关系 上面介绍了薄膜厚度会影响片晶取向的转变,除了膜厚之外,温度也对片晶取向的选择有影响。Wang等[25]报道了厚度为33nm的聚双酚A己醚po ly(bisphenol A hex ane ether)(BA C6)薄膜的晶体取向,在低温下,接近其玻璃化转变温度,主要为侧立片晶;随着温度升高,平躺片晶的浓度增加。他们认为在低温时,薄膜上方自由表面处的均相成核速率最快,导致了侧立片晶的生长;而在高温时,薄膜下方界面处的异相成核速率最快,引起平躺片晶的生长,最终充满整个薄膜。
1 1 4 晶体取向的自我转化 片晶取向在同一温度和同一厚度的情况下也可以相互转化。Kikkaw a 等[26]用原子力显微镜(AFM)探针在聚乳酸PLLA薄膜上扫描,发现在扫描线处生长出侧立片晶,然后片晶变为C形或S形,继而又在弯曲的侧立晶体的两端生长出平躺晶体,如图3所示。这是因为晶体中分子链堆砌的畸变导致了侧立晶体的弯曲。另外,薄膜上方自由表面的抑制作用和晶体附近分子链运动能力的降低,也促使了侧立晶体向平躺晶体的转变。在PCL薄膜[27]中平躺晶体也会以侧立晶体为二次核进行附生结晶,并且折叠表面应力所导致的片晶扭曲造成了片晶取向转变。另外,通过扭曲生长,可结晶的分子链可以在有限的空间内尽可能地富集到生长前沿处。
图3 P LL A薄膜在A F M探针尖端诱导结晶的照片
(A)PL L A薄膜熔体上的探针划痕;(B)诱导早期的侧立片晶和后来的;(C)侧立片晶末端处生长的平躺片晶[26]
Fig ure3 AF M phase imag es of PL L A thin f ilm during cantilever tip induced cry stallization
(A)cantilever t ip sheared on the molt en P LL A thin film;(B)edge o n cr ystals at ear ly st age and then;
(C)f lat on cry stal g ro wn at the two ends of edge on cry stal.[26]
1 2 晶体形态的不稳定生长
在高分子超薄膜和单分子层(mo no lay er)中,晶体生长可以不再像在通常那样生长成大幅平躺的片晶,而是由扩散限制凝聚(Diffusion Limited Ag gregation DLA)机理控制,生长前沿界面处出现分枝[28],晶体生长形态变得不稳定。其中的主要原因,一方面是动力学因素,即分子链扩散到晶体生长前沿的难度增加,使得平整的生长前沿出现弯曲或者断裂;另一方面是表面张力(surface tensio n)因素,分子链扩散时其浓度逐渐减小,导致枝杈变宽,尖端半径增大。两者的共同作用最终使得晶体宏观形貌发生改变,从平铺的具有规整生长晶面的单晶体(faceted cr ystal)变为有许多枝杈的树枝状晶体(dendrite)。
1 2 1 晶体形态不稳定生长的特征 晶体形态的不稳定生长表现出两种形态特征:一种是不规则的枝蔓状或者树枝状晶,如图4所示[29,30]。图中显示的圆圈是PEO薄膜发生去润湿(dew etting)之后,由于
硅基板对PEO 分子链有很强的吸附作用,即发生假去润湿(pseudo dew etting)现象,从而形成单分子吸附层,即得到高分子超薄膜。此吸附层周围较高的边缘(圆周)是晶核形成的位置,然后晶体从边缘开始生长,并在DLA 机理控制下生长成树枝晶。另外一种晶体形态的不稳定生长,表现为分枝的平面四角晶,如图5所示[28]。在厚度为35nm 的高分子超薄膜中,某一晶核诱导结晶时,沿着对角线方向优先生长出四个主枝,随后在主枝侧面上与主枝呈直角方向出现许多侧枝并长大,晶体形态逐渐接近方形。这种方形晶体和直角生长方向反映了晶胞的对称性,很明显晶体分枝也是DLA
机理控制下的晶体形态。
图4 假去润湿洞中手指状晶体形貌的A FM 微观照片
(A )手指状晶从洞的边缘开始向中间生长;(B)手指状晶的三维放大图[29]
F ig ur e 4 A FM m icrog ra phs of F ing er like g row th pat terns in a pseudo dewetted hole
(A )F inger s inside the ho le.A ll f ing ers star t at the per ipher y of t he hole;
(B)3D representation of f ing ers in (A).[
29]
图5 厚度为35nm 薄膜在50 晶体生长的光学显微照片
(A )为初始态;(B)30m in 时;(C)60min 时的形态,图像边长相当于115 m [28]
Fig ure 5 O ptical microg raphs of the gr ow th of a cry st al at 50 in a ca.35nm thick film.
T he imag es w ere taken aft er
(A)t 0;(B)t 0+30m in;and (C)t 0+60min,w ith a linear size 115 m.[
28]
图6 超薄膜晶体生长过程和生长前沿处的物料耗尽区示意图[30]Fig ure 6 I llustr ation of t he g ro wth pro cess and the depletion zone at the fro nt ier o f cr ystal in ultr a thin films.[30]DLA 机理控制晶体生长时,枝晶生长前沿,特别是两侧处,
一般都存在物料耗尽区,也称为排空区(depletion zone),如示意
图6所示。基板上的超薄膜是近乎平铺的无序态分子链,它们需
要局部扩散至晶体生长前沿,并竖直折叠排列进入晶区。此时,
结晶分子链的折叠高度大于其无序态时薄膜的厚度,这样折叠链
所占基板面积肯定小于平铺链所占的面积,而且分子链的吸附速
率大于后方分子链向前的扩散速率,所以随着分子链向前输送,
晶体生长前沿就会出现排空区[29,30],此时DLA 机理开始控制晶
体生长的形态。分子链要扩散到晶体生长前沿就必须经过排空
区,因此分子链的扩散长度l 可以用排空区的宽度来表示。排空
区宽度就会影响晶体生长动力学,从而影响生长界面和晶体形态
的稳定性。1 2 2 晶体形态不稳定生长的机理 在DLA 机理的控制下,高分子不稳定的晶体形态是这样产生的:超薄膜中晶体生长时,局部周围无序分子链向中间晶体扩散,产生由浓度梯度引起的各向同性的自扩散
场,以及排空区,如示意图7所示。分子链扩散到晶体生长前沿的扩散距离l ,也就是排空区的宽度l 是由稳定地吸附一个分子链所用的平均时间 a 和扩散系数D 所决定的,即l ~(D a )1/2, a 由界面动力学所决定,所以晶体生长速率G 与D /l 成正比。由于直角晶对角线方向的生长前沿距离无序态分子链最近,最容易捕捉到扩散的分子链,即l 最短,所以晶体对角线方向的生长速率最快,导致四个主枝优先生长,如图5A 所示[28]。按照M ullins Sekerka 不稳定晶体生长的描述,一个生长的平滑晶面如果不稳定,最终会产生侧枝[31,32]。此形态不稳定的特征长度,即侧枝的最小波长![28],相当于晶体生长界面稳定性
的临界长度,即Mullins –Sekerka 长度l [33,34]MS ,它们与分子链的扩散长度l 和晶体表面张力所决定的毛
细作用长度(capillary length)d 0有关,即
!=l MS =2?d 0
l (1)
图7 分子链扩散场和晶体生长关系的颜色示意图[28]Figure 7 (Colour o n line)Schematic dr awing indicating the interplay of diffusion of the molecules and the gr ow th of a faceted cr ystal.[28]在目前的研究中d 0是常数[34]。这样,在一定的扩散
距离决定的稳定生长的临界长度下,晶体界面上小于
临界长度的突起,不会长大形成分枝,而大于临界长
度的突起就会生长为枝杈,导致晶面不稳定,从而在
主枝稳定的生长界面处生长出许多侧枝,如图5B 和
5C 所示。然而在枝杈生长过程中,不论是主枝还是
侧枝,吸附在枝杈尖端处的分子链会松弛到具有较低
能量的状态,并且有向周围移动以产生较多结晶链段
的趋势。所以,枝杈端的分子链移向周围,导致枝杈
尖端变宽,树枝生长前沿构成曲率较小的平整光滑晶
面,最终转变为方形晶体,如图8所示[28]。这就是动
力学和表面张力的共同作用所导致的不稳定生长晶
体形态。图8 晶体表面动力学,即尖端要占有较多近邻分子链,可以形成规整晶体的颜色示意图。箭头表示分子链一些
可能的移动路径[28].
Figure 8 (Colour o n line)Schematic dr aw ing w hich indicates that interface kinet ics !mo lecules pr efer to hav e
mo re than one nearest neig hbour !allow s t o generate faceted cr ystals.T he small arr ow s represent some possible
paths t he mo lecules may take.[28]
1 2 3 晶体形态不稳定生长与膜厚和温度的关系 晶体形态不稳定生长也受到薄膜厚度的影响。随着薄膜厚度的减小,分子链的扩散距离l 增加,根据式1,导致临界长度l MS 和最小波长!增大。因为枝杈宽度w 和枝尖半径#都与l MS 呈正比[28,33],所以枝杈变宽,枝尖变得更加圆滑。这也是许多实验观察到的结果[21,28,35],即薄膜厚度减小是导致枝杈宽度w 增大的原因之一。以上是从动力学因素分析晶体形态不稳定生长特征的薄膜厚度依赖性。如果从表面张力因素分析,则是在很薄的薄膜中,扩散距离l 非常大,晶体生长极为缓慢,此时晶体生长逐渐靠近平衡态,动力学作用消失,而表面张力作用开始占主导地位,即晶体生长由具有表面张力作用的DLA 机理控制[36],导致枝杈较宽、分离较远的不稳定晶体形态[21]。
除了具有薄膜厚度的相关性,晶体形态不稳定生长还与温度相关,同时稳定生长形态和不稳定生长形态之间的转化证明了最终的晶体形态是由长程扩散过程的影响所决定的[37,38]。Zhai 等用AFM 观察
了聚氧乙烯PEO超薄膜的晶体形态随着结晶温度T c从25升高到60,从树枝晶、海藻晶(seaw eed)到紧密堆积结构(com pact)和规整晶面单晶的转化过程,如图9所示。当25 图9 不同温度下得到的晶体A FM高度图像 a c晶体图像的高度是60nm,d g是100nm,h和i是150nm,j l是300nm[38]。 F igure9 A FM heig ht images show ing the cry st al patterns obtained at differ ent cr ystallizatio n temperatur es. T he height r ange is60nm fo r images a c,100nm for imag es d g,150nm for images h and i,and300nm for images j l.[38] 许多实验结果证明,在多种结晶性高分子超薄膜中都存在晶体形态的不稳定生长,并且晶体形态与薄膜厚度和结晶温度都有相关性。厚度为6~7nm的PEO超薄膜[39]、小于20nm的PLLA超薄膜[40]、小于5nm的PET超薄膜[41]和PCL超薄膜[42,43]都生长出扩散控制的树枝状晶。对于厚度小于3nm的PEO/PMM A共混物超薄膜[44],PEO会在PMM A无定形层上方结晶生成树枝状片晶。厚度为十几个纳米的it PS超薄膜也生长出树枝状晶[21,33,45],其枝杈宽度随着薄膜厚度的减小而增加,而且随着温度升高出现树枝晶向规则单晶转化的现象。 总之,高分子薄膜和超薄膜中的晶体取向和形态与薄膜厚度和结晶温度有很大的关系。在高分子薄膜中,由于吸附性界面对侧立片晶的限制作用随着薄膜厚度减小而增强,导致优势片晶从侧立取向转变为平躺取向。而在超薄膜中,出现由DLA机理控制晶体生长,晶体形态出现不稳定生长。主要是生长动力学因素导致晶体分枝,表面张力因素致使枝杈端变宽、变平滑。晶体形态与薄膜厚度和结晶温度都有相关性。树枝晶向规整晶面晶体的转化,说明晶体生长是受长程扩散过程的影响,物料供应的不足决定 了最终的晶体形态出现不稳定生长。 2 高分子薄膜晶体生长动力学 高分子的结晶速率是由成核速率和晶体生长速率所共同决定的。在高分子本体体系中,形成球晶的均相成核速率与结晶温度和体系的空间尺度有很大的关系。较大空间有较高的成核几率[24]。那么在高分子薄膜中,其受限空间会抑制均相成核的发生,所以由基板缺陷或者成核剂所引发的异相成核便是诱导薄膜结晶的常见方式[14,46]。按照传统的对于晶体生长过程的理解,高分子本体中的分子链是在晶核的表面上吸附和铺展,其生长动力学由成核机理控制[9,10]。而在高分子薄膜中,特别是在超薄膜中,晶体生长前沿出现分子链自扩散场[45],分子链需要从熔体扩散到生长前沿,然后再吸附排列到晶体中。显然分子链的扩散能力是重要的,即扩散机理有可能会控制晶体生长动力学。 2 1 生长速率与薄膜厚度的关系 高分子薄膜中的晶体生长速率与薄膜厚度有很大的相关性,即随着薄膜厚度减小,其生长速率减小。一般猜想是基板的界面作用随着薄膜厚度减小而变得明显起来,分子链运动能力下降,从而晶体生长速率减小。但是这一猜想还有待进一步的研究证实。 厚度小于250nm的PEO薄膜[16,17],其结晶速率随着薄膜厚度减小而降低,而且玻璃化温度T g随着膜厚减小而升高,可升到30,说明结晶速率减慢与分子链运动能力降低有关。对于聚羟基丁酸酯PH B 超薄膜[47,48]来说,其半结晶时间1/2比本体中的值增加许多,即结晶速率减小,也被认为是因为分子链的运动能力受到基板的吸引作用而下降,导致结晶速率降低。厚度小于100nm的PET超薄膜[49]和小于30nm的PCL超薄膜[43]的结晶速率都随着厚度降低而减小,厚度小于1 m的PCL/PV C混合物薄膜[50]中的PCL组分也出现类似的现象。 2 2 生长速率与薄膜厚度关系的控制机理 T ag uchi等[21,33]认为对于不同厚度的薄膜,其结晶速率的薄膜厚度依赖性不同,而且控制生长速率的机理也不同。他们用光学显微镜观察厚度为4~20nm的等规聚苯乙烯超薄膜的晶体生长过程,跟踪测量了距离晶体中心位置最远处的尖端随时间的变化关系。他们发现不同厚度薄膜的晶体尖端随时间都是线性变化的,即生长速率恒定,并总结了线性生长速率与薄膜厚度的倒数关系,如图10A所示。图中曲线存在一个临界膜厚d c,d c对应于该温度下本体中生长的片晶厚度,而且d c随着温度升高而增加。当薄膜厚度大于d c时,其晶体生长速率与薄膜厚度的关系符合下面关系式: G(d)=G(#)(1-a/d)(2)式中G(d)是薄膜厚度为d的晶体生长速率,G(#)是本体中晶体生长速率,a是等于6nm的常数,它独立于结晶温度、分子量和基板材料,而且对应于高分子链的蛇形管道运动模型(reptatio n model)的管道直径[51],也就是分子链的缠结距离。从(2)式中得到,G(d)与1/d成正比,随着d减小G(d)也减小。他们认为G(d)由具有缠结效应的分子链运动能力所控制,随着薄膜厚度减小,分子链运动能力减弱,所以结晶速率减小,因此结晶速率强烈地依赖于膜厚,线性斜率迅速减小,此晶体生长机理如图10B(a)所示。当薄膜厚度小于d c时,缠结效应减弱,(2)式不再适用,晶体生长进入扩散场,由分子扩散距离l D控制结晶生长形貌。依据l D=D/(2G),随着薄膜厚度减小,l D增加,导致侧向铺展结晶速率迅速减小,但是枝晶尖端的生长却影响不大,晶体生长过程如图10B(b)和10B(c)所示。当薄膜厚度很小时,扩散距离l D很大,结晶速率主要由分子链就地结晶所贡献,数值很小且保持不变,晶体不稳定生长形态则由具有表面张力作用的DLA机理所控制。 晶体生长动力学的控制机理可以通过晶面尺寸与时间的依赖关系来加以判断。Zhu等研究了在亲水性云母基板上带有不同链端基PEO超薄膜的晶体生长速率[52]。他们用AFM观察M H PEO(一端是!OH,另一端是!OCH3)薄膜结晶时,单晶形状为菱形,晶面尺寸r与时间呈现两段线性关系,r?t,如图11a所示。第一段是在熔体液滴中的晶体生长,其生长前沿被周围无序分子链包围,相当于本体生长,所以生长速率较快;第二段是液滴中的分子链耗尽后,周围较薄的分子层中通过输送分子链到生长前 沿,并调整其构象进行结晶,此过程的成核扩散位垒增加,导致生长速率减慢,但是两个阶段的晶体线性生长关系说明两者都是由成核机理所控制。对于H PEO(两端都是!OH)薄膜结晶时,单晶呈现圆形,其体积V随时间呈线性变化,V?t(r?t1/2),如图11b所示,说明晶体生长动力学由扩散机理控制,此扩散场是由于氢键链端与基板之间存在特殊相互作用,分子链扩散受到影响,形成分子浓度梯度所导致的,甚至生长前沿还可能出现排空区。另外,随着结晶温度的降低,生长速率加快,导致晶体生长过程受到长程扩散的影响,这一结果与Zhai等的结果[38]一致。 图10 (A)等规聚苯乙烯超薄膜在180下晶体生长速率与薄膜厚度倒数的关系曲线图。(B)薄膜晶体生长示意图, (a)薄膜厚度d大于片晶厚度l,(b)薄膜厚度d接近片晶厚度l,(c)薄膜厚度d小于片晶厚度l[21]。 F ig ur e10 (A) G ro wth r ate G(d)v s.inver se o f film thickness1/d fo r it P S crystals gr ow n at180in ultr athin films. (B)Schematic v iews o f the cr ystal gr ow th in t hin films,(a)d>l,w her e l is lamellar thickness, (b)d~l,(c)d 图11 (a)薄膜中晶体生长时晶体尺寸与时间呈现前后两个线性生长阶段, (b)在不同温度下晶体体积与时间的线性关系[52]。 Fig ure11 (a)Gr ow ing cr ystal size(r)vs time(t)fo r the fir st and seco nd stage of cr ystal gr ow th,and (b)gr ow ing cr ystal v olume(V)v s t ime(t)at T x o f57and60.[52] 综上所述,高分子薄膜中的晶体生长速率要小于相同温度下本体中的生长速率,而且随着薄膜厚度减小而减小。当薄膜厚度大于片晶厚度时,生长速率由正常的成核机理控制,薄膜厚度的下降导致了生长速率的减小;当膜厚接近或小于片晶厚度时,出现受长程扩散影响的不稳定生长,其扩散距离随膜厚的减小而增大,结晶速率由薄膜就地结晶为主要贡献,不再受膜厚变化太大的影响。另外,由晶体尺寸与时间的依赖关系也可以判断晶体生长动力学的控制机理。若晶面尺寸随时间是线性变化关系,说明成核机理控制晶体生长;若片晶体体积随时间呈线性关系,则说明是扩散机理控制晶体生长。 3 小结 高分子薄膜和超薄膜,由于其具有较强的受限空间作用和界面作用,表现出与本体相当不同的结晶行为。高分子薄膜的晶体取向,随着薄膜厚度的降低,由于吸附性界面对侧立片晶的抑制作用,会从侧立优势取向转变为平躺优势取向。高分子超薄膜中的晶体形态,由于受到长程扩散限制的影响,会出现不稳定生长现象。晶体形态稳定生长存在一个临界长度,它决定了晶面是否发生分枝,也是枝杈宽度随着膜厚减小而增大的根本原因。规整晶面晶体是由通常的成核机理控制,而树枝状晶体前端仍然由成核控制,侧向铺展则受到长程扩散的限制。高分子薄膜和超薄膜的晶体生长速率随着薄膜厚度的减小而降低,其原因在不同膜厚范围内有所不同。膜厚大于片晶厚度时,有猜想是分子运动能力减弱所致;膜厚小于片晶厚度时,片晶突破膜厚的约束,其生长速率是由分子链就地结晶所致。 尽管人们对高分子薄膜和超薄膜的特殊结晶行为相继开展了大量的实验和模拟研究,并取得了较大的进展,但仍存在许多争议。因此建议结合实验结果提出新的理论模型,并进一步用计算机模拟研究高分子薄膜结晶,这样就可以从微观的分子尺度上理解其特殊的结晶行为,从而帮助我们认识高分子薄膜结晶的本质,提高调控薄膜形态结构及其性能的能力。 致谢:本工作得到国家自然科学基金委资助(项目编号20674036和20825415)。 参考文献: [1] Anastasiadis S H,Karatasos K,Vlachos G,M anias E,Giannelis E P.Phys Rev Lett,2000,84(5):915~918. 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Research Progress of Crystal Morphology and Growth Mechanism in Polymer Thinfilms REN Yi jin1,2*,MA Yu1,ZH AN G Xiao hong2,H U Wen bing1 (1 D ep ar tment of Poly mer S cience and Engineer ing,State K ey L abor atory of Coo rd ination Chemistr y, S chool of Chemistr y and Chemical Eng ineer ing,N anj ing Univer sity,N anj ing210093,China; 2 A nhui T ongF eng Electr onics Cor p oration,T ongling244000,China) Abstract:Crystallization in poly mer thin and ultr a thin films deviates greatly fro m its behaviors in bulk states due to the stronger g eometrical confinem ent and interfacial effect.The recent w o rk related to the special crystallization in po lymer thin and ultra thin films are review ed in this paper,the relation of lamellar cr ystal or ientations and film thickness is focused.As the film thickness decreases,the restriction o f interfacial attractive interactions favo rs m ore on the flat on lamellar cry stals than the edg e on crystals.In ultra thin film s,polym er cr ystal g row th is dom inated by the limited diffusion,and the crystal m orpho logy becom es dendrite.In addition,cr ystal gr ow th rates are reduced w ith the decr ease of film thickness,and for films thinner than the thickness of flat o n lamellar crystals,the reducing becomes not so fast. Key words:Po lymer thinfilm;Cr ystallite or ientation;M or pholog ical instabilities of poly mer crystal;Diffusion lim ited agg reg ation;Gr ow th kinetics 功能高分子材料研究进展 摘要 功能高分子材料是高分子学科中的一个重要分支，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术，它的重要性在于所包含的每一类高分子都具有特殊的功能。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。本文主要论述了在工程上应用较广和具有重要应用价值的一些功能高分子材料，如吸附分离功能高分子、反应型功能高分子、光功能高分子、电功能高分子、医用功能高分子、液晶高分子、高分子功能膜材料等。 关键词:高分子材料；功能高分子；功能材料； Abstract Functional polymer materials is an important branch of polymer science, it is the study of various functional polymer molecular design and synthesis of relationship between structure and properties and application technology as a new material. its importance is that contains every kind of polymer has special function it light functional polymer materials mainly include chemical functional polymer materials electric magnetic functional polymer materials acoustic functional polymer materials, polymer liquid crystal sections medical polymer materials, the research of this field mainly includes the study of the function of the molecular structure and formation of various sorts of special relationship, which is from the macro and go deep into the micro, and from the quantitative and semi-quantitative into from the chemical composition and structure principle to explain the special function of regularity, to explore and this paper mainly discusses the synthesis of new functional materials. Keywords：high polymer materials; functional polymer; functional Materials; 光敏高分子材料的研究进展 骆海强，重庆大学化学化工学院应用化学2班 摘要：由于当今材料科学技术的快速更迭，高分子材料逐渐成为材料科学领域中极具发展潜力的一类材料。在可利用能源不断缩减的今天，光敏高分子材料的研究力度大大提升，逐渐成为现代生活中不可或缺的部分。本文分别对光敏高分子材料的四大类——感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料本身的特性及应用进行了综述性概括，以便快捷了解光敏高分子材料的特点。 0前言 随着材料科学技术相关研究人员在该领域的不断探索，高分子材料无论是在科研领域还是社会生活中，都扮演着极为重要的角色。在光电材料研究风气盛行的当下，太阳能电池、太阳能汽车等光能利用、转化设备普及的大环境下，光敏高分子材料的研究力度渐渐增加，也得到了许多理想的科研成果， 1光敏高分子材料概述 在光照下能表现出特别性能的高分子聚合物即为光敏高分子材料，是材料科学里一类主要的功能高分子材料，所触及范畴也较为普遍，如光致抗蚀剂、光导电高分子、高分子光敏剂等功能材料。 光敏高分子材料根据其自身在光照条件下所产生的反应类型及其展现出的特征性能，可以分成如下四类：感光性高分子材料、光能转化高分子材料、光功能高分子材料及高分子非线性光学材料。 现基于以上分类，对各种材料进行阐述。 2 感光性高分子材料 在光照下可以进行光化学反应的高分子材料常被称为感光性高分子材料。 根据其用途可分为光敏涂料和光刻胶。 2.1光敏涂料 2.1.1光敏涂料的作用机理 光敏涂料具有光敏固化功能，可以利用光交联反应或光聚合反应，使其中的低聚物聚合成膜或网状。经过恰当波长照射后，光敏涂料会快速固化，获得膜状物。因为固化过程较为稳定不易挥发溶剂，从而降低了排放，提高了材料利用，保障了安全性。而且由于是在覆盖之后才发生的交联，使图层交联度更好，机械强度也更稳固。 2.1.2光敏涂料的中常见低聚物的类型 以铁酸锌环氧酯错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。涂料为一类的环氧树脂型低聚物，在紫外光的处理下，给电冰箱表面上漆，能够是冰箱表面具有很好的柔顺性且不宜脱落。以含氟丙烯酸酯预聚物错误!未找到引用源。为一类的不饱和聚酯型低聚物，与光引发剂等结合后形成的混合型涂料，其硬度、耐挂擦力、附着力等性能大大提高。此外还有聚氨酯型低聚物错误!未找到引用源。及聚醚型低聚物。 2.2光刻胶（光致抗蚀剂） 2.2.1光刻胶的作用机理 生产集成电路的现有工艺中，通常会用这类感光性树脂覆盖在氧化层从而避免其被活性物质腐蚀。将设计好的图案曝光、显影，改变了其溶解性，其中树脂发生化学反应后去除了易溶解的物质，氧化层表面留下不溶部分，从而避免氧化层被活性物质腐蚀。 2.2.2光刻胶的分类 正性光刻胶和负性光刻胶错误!未找到引用源。是根据曝光前后涂膜的溶解性来分类的。其中正性光刻胶受光后会降解，被显影液所消融；而与之相反，在光照后，负性光刻胶获得的图形恰好与掩膜板图形互补，即曝光处会发生交链反应形成不溶物残余在表面形成图像，而非曝光处则如正性光刻胶同样被消融，。 根据光刻胶所吸收的光的紫外波长，还可将其分为深紫外(i-线，g-线)光刻胶，远紫外(193 nm)光刻胶和极紫外(13. 5nm)光刻胶错误!未找到引用源。。Lawrie等错误!未找到引用源。经过多次实践合成了一种感光灵敏度为4~6 mJ/cm2、分辨率为22.5 nm的 生物医用高分子材料研究进展及趋势 J I A N G S U U N I V E R S I T Y 医用材料学课程学习总结及结课论文生物医用高分子材料的研究及发展趋势 学院名称：材料科学与工程 专业班级：金属1302 学生姓名：钱振 指导教师姓名：王宝志 2016年 10 月 生物医用高分子材料的研究及发展趋势 钱振 学号：63 班级：金属1302 材料科学与工程学院 摘要：随着我国经济发展水平的不断提高，分子材料在各领域得到了显著应用，在医用领域应用更多，本文综述了生物医用高分子材料的分类、特点及基本条件，概述了医用高分子材料的研究现状及其用途，并浅谈了医用高分子材料的发展及展望。通过介绍医用高分子材料在人工脏器、药剂及医疗器械方面的应用，以及我国近年来的研究情况和存在的问题,形成对生物医用功能高分子的认识和其重要性的认识。 关键词：生物材料，生物医用高分子材料，现状，应用，展望 1.引言 生物医用材料是生物医学科学中的最新分支学科，它是生物学、医学、化学、 物理学和材料学交叉形成的边缘学科，是用于人工组织或器官制备、高性能医疗 器械的研制、药物新剂型的开发和和仿生效应研究的基础[1] 。 生物医用材料，简称生物材料(BiomaterialS)，是一类具有特殊性能或功能，用于与生物组织接触以形成功能的无生命的材料]2[。主要包括生物医用高分子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用金属材料和生物医用复合材料等。研究领域涉及材料学、化学、医学、生命科学]3[，生物医用高分子材料是一门介于现代医学和高分子科学之间的新兴学科。目前医用高分子材料的应用已遍及整个医学领域(如:人工器官、外科修复、理疗康复、诊断治疗、心血管、骨修复、神经传递、皮肤、器官、药物控释等）。 2.研究现状 生物医用高分子材料是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的高分子材料。在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料取得了长足的进展，目前已成为发展最快的一个重要分支。随着医用高分子产业的发展，出现了大量的医用新材料和人工装置，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工肾用透析膜、心脏起博器及骨生长诱导剂等。近10年来，由于生物医学工程、材料科学和生物技术的发展，医用高分子材料及其制品正以其特有的生物相容性、无毒性等优异性能而获得越来越多的医学临床应用。 生物医用高分子材料是生物材料的重要组成部分，它发展最早、应用最广泛、用量最大、品种繁多，主要包括：塑料、橡胶、纤维、粘合剂等。随着医学的发展，这些材料在医学领域得到广泛的应用。如:膨体聚四氟乙烯人造血管、聚矾中空纤维人工肾、硅橡胶医用导管、介入栓塞材料、介入诊疗导管以及护理方面使用的一次性医疗用品等，都是由高分子材料制成的。这些产品在临床诊断、治疗、护理等方面起着越来越重要的作用。正是由于高分子材料在医学上的独特作用，因而在高分子化学上出现了一个新的分支—医用高分子(Medical highpolymers)。它是把高分子化学的理论、研究方法、临床医学的需要结合起来，用于研究生物体的结构、生物体器官的功能及医用材料的应用等的一门年轻而边缘性的学科]4[。 生物功能材料的研究进展 随着人民生活水平的提高，人们对于医疗保健方面的要求也越来越强，使得对于生物医用材料的要求也越苛刻。本文详细阐述了生物医用功能高分子材料近年来的应用研究及发展状况，综述了国内外生物医用高分子材料的分类、特性及研究成果，展望了未来的生物医用高分子材料的发展趋势。 生物功能材料和加工技术的发展, 使得人工合成材料在医学上的应用, 变得越来越广泛。数十年的医学发展和临床应用, 证明医用高分子材料在人体内外, 获得了成功的应用, 而医学的进步, 又给高分子材料提出了大量新的课题, 使其向“精细化”, “功能化”的方向发展, 赋予了高分子材料以新的生命力。 生物医用高分子材料分合成和天然两大类，下面我们就分别对这两种材料进行详细的论述。 ﹙1﹚天然生物材料 天然生物材料是指从自然界现有的动、植物体中提取的天然活性高分子，如从各种甲壳类、昆虫类动物体中提取的甲壳质壳聚糖纤维，从海藻植物中提取的海藻酸盐，从桑蚕体内分泌的蚕丝经再生制得的丝素纤维与丝素膜，以及由牛屈肌腱重新组构而成的骨胶原纤维等。这些纤维由于他们来自生物体内且都具有很高的生物功能和很好的生物适应性，在保护伤口、加速创面愈方面具有强大的优势，已引起国内外医务界广泛的关注。自然界广泛存在的天然生物材料仍有着人工材料无可比拟的优越性能。例如：迄今为止再高明的材料学家也做不出具有高强度和高韧性的动物牙釉质，海洋生物能长出色彩斑斓、坚阊义不被海水腐蚀的贝壳等等。甲壳素又称几丁质（chitin），广泛存在于虾、蟹等甲壳动物及昆虫、藻类和细菌中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。它是一种惰性多糖，用浓碱脱去乙酰基可转变成聚壳糖（chintosan）。甲壳素、聚壳糖及其衍生物具有良好的生物相容性和生物降解性。降解产物带有一定正电荷，能从血液中分离出血小板因子，增加血清中H-6水平，促进血小板聚集或凝血素系统，作为止血剂有促进伤口愈合，抑制伤口愈合中纤维增生，并促进组织生长的功能，对烧、烫伤有独特疗效。比如家蚕丝脱胶后可得到纯丝素蛋白成分，丝素蛋白是一种优质的生物医学材料，具有无毒、无刺激性、良好的血液相容性和组织相容性。根据研究报道，由于天然高分子医用材料的独特临床效果，它的应用前景相当广阔。﹙2﹚合成生物材料 由于天然材料的有限，人们需要大量的生物材料来维持他们的健康。合成高分子材料因与人体器官组织的天然高分子有着极其相似的化学结构和物理性能，因而可以植入人体，部分或全部取代有关器官。因此，在现代医学领域得到了最为广泛的应用，成为现代医学的重要支柱材料。与天然生物材料相比，合成高分子材料具有优异的生物相容性，不会因与体液接触而产生排斥和致癌作用，在人体环境中的老化不明显。通过选用不同成分聚合物和添加剂，改变表面活性状态等方法可进一步改善其抗血栓性和耐久性，从而获得高度可靠和适当有机物功能响应的生物合成高分子材料。目前，使用于人体植入产品的高分子合成材料包括聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、硅橡胶和硅凝胶等。应用场合涉及组织粘合、手术缝线、眼科材料(人工玻璃体、人工角膜和人工晶状体等)、软组织植入物(人工心脏、人工肾、人工肝等)和人工管形器(人工器官、食道)等。 合成医用高分子材料发展的第一阶段始于1937年，其特点是所用高分子材料都是已有的现成材料，如用丙烯酸甲酯制造义齿的牙床。第二阶段始于1953年，其标志是医用级有机硅 智能高分子材料的研究进展 大学材料学院高分子1201 摘要：智能高分子材料是材料研究的新领域,本文综述了智能高分子材料的分类及研究现状。主要介绍了形状记忆高分子材料、智能高分子膜、智能药物释放体系、智能高分子凝胶、智能纤维织物的研究现状及应用，并展望了智能高分子材料的前景。 关键词：智能高分子；薄膜；形状记忆；药物释放；凝胶；纤维织物；应用 前言： 智能高分子材料又称机敏材料，也被称为刺激-响应型聚合物或环境敏感聚合物，是智能材料的一个重要的组成部分。它是通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能：如自修与自增殖能力，认识与鉴别能力，刺激响应与环境应变能力等。环境刺激因素很多，如温度、pH值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光(或紫外光)、应力和识别等，对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之发生变化。它的研究涉及到众多的基础理论研究，波及信息、电子、生命科学、宇宙、海洋科学等领域，不少成果已在高科技、高附加值产业中得到应用，已成为高分子材料的重要发展方向之一。 1.智能高分子材料的类别及应用 智能材料按材料的种类可分为金属类智能材料、非金属类智能材料、高分子类智能材料和智能复合材料。其中，智能高分子材料的研究最广。其不完全类别及应用如下表： 2.智能高分子材料的研究进展 2.1形状记忆高分子材料 形状记忆高分子材料是利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有记忆效应的原理而制造的一类新型智能高分子材料。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子部多重结构中的结点和这些结点之间的柔性链段。故形状记忆过程可简单表述为：初始形状的制品－二次形变－形变固－形变回复[1]。 形状记忆高分子材料种类很多，根据形状回复原理大致可分为：电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。其中热致感应型材料应用围较广，是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种。 2.1.1 电致感应型 电致感应型是通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。 2.1.2 光致感应型 光致感应型是将某些特定的光致变色基团引入高分子主链或侧链中，当受到光照射时，光致变色基团发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，光致变色基团发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。用作印刷材料、光记忆材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。 2.1.3化学感应型 某些高分子材料在化学物质的作用下，也具有形状记忆现象。它利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜[2]、“化学发动机”等特殊领域。 2.1.4热致感应型 热致感应型是指在一定温度下，即记忆温度下，具有橡胶的特性，主要表现 薄膜材料制备原理、技术及应用知识点1 一、名词解释 1. 气体分子的平均自由程:自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。气体分子相继两次碰撞间所走路程的平均值。 2. 物理气相沉积（PVD）：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 3. 化学气相沉积（CVD）：化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。 4. 等离子体鞘层电位：等离子区与物体表面的电位差值ΔV p即所谓的鞘层电位。 在等离子体中放入一个金属板，由于电子和离子做热运动，而电子比离子的质量小，热速度就比离子大，先到达金属板，这样金属板带上负电，板附近有一层离子，于是形成了一个小局域电场，该电场加速了离子，减速电子，最终稳定了以后，就形成了鞘层结构，该金属板稳定后具有一个电势，称为悬浮电位。 5. 溅射产额：即单位入射离子轰击靶极溅出原子的平均数，与入射离子的能量有关。 6. 自偏压效应：在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。 7. 磁控溅射：在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。 8. 离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种PVD方法。 9. 离化率：被离化的原子数与被蒸发气化的原子数之比称为离化率.一般离化装置的离化率仅为百分之几,离化率较高的空心阴极法也仅为20～40% 10. 等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）技术：是一种用等离子体激活反应气体,促进在基体表面或近表面空间进行化学反应,生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积技术的基本原理是在高频或直流电场作用下，源气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。 11. 外延生长：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。 12. 薄膜附着力:薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。 二、填空： 1、当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，元素发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。 2、在直流放电系统中，气体放电通常要经过汤生放电阶段、辉光放电阶段和弧光放电阶段三个放电过程，其中溅射法制备薄膜主要采用辉光放电阶段所产生的大量等离子体来形成溅射。 3、溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一，不同能量的离子与固体表面相互作用的过程不同，不仅可以实现对物质原子的溅射，还可以在固体表面形成沉积现象和离子注入现象。 4、溅射法所采有的放电气体多为Ar气，主要原因是惰性气体做为入射离子时，物质溅射产额高，从经济方面考虑，多使用Ar做为溅射气体。 5、直流溅射要求靶材具有良好的导电性，否则靶电流过小，靶电压过高，而射频溅射方法以交流电源提供高频电场，高频电场可经由其它阻抗形式进入沉积室，不再要求电极一定是导电体，使溅射过程摆脱对靶材导电性的要求。 6、磁控溅射存在的缺点。 1 微观永远大于宏观你永远大于人类今天永远大于永远■■■■■■■■纯属个人行为，仅供参考■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■ 高分子高能材料研究进展材料化学091班 091304131 洪荣 摘要: 系统地介绍了几类新一代功能高分子材料，旨在为进一步的研究开发与应用。提供有价值的参考方法，在分析现有功能高分子材料结构特征的基础上着重阐述了几种新一代功能高分子材料的性能特点、功能原理及发展动态。介绍了几种新型功能高分子材料的发展及应用,包括二氧化碳功能高分子材料、形状记忆功能高分子材料、糠醛系功能高分子材料、导电高分子材料、生态可降解高分子材料等,并展望了功能高分子的未来。 关键词:功能高分子材料;进展;导电；医用；复合；生物降解；智能；展望。 功能高分子材料是对物质、能量、信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料的一类高分子材料,有时也被称为精细高分子或者特种高分子(包括高性能高分子) 。其于20 世纪60 年代迅速发展起来的新型高分子材料,内容丰富、品种繁多、发展迅速,已成为新技术革命必不可少的关键材料。功能高分子材料分为两类:一类是在原来高分子材料的基础上,使其成为更高性能和功能的高分子材料,另一类是具有新型功能的高分子。而功能高分子材料又分为:化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、高分子液晶等。新型功能高分子材料因为其特殊的功能而受到人们广泛关注。 二氧化碳功能高分子材料 CO2 是污染环境的废气,不活泼且难以利用,作为一种配位能力较强的物质,它具有与金属形成种种络合物的能力,故CO2 有很多机会被活化而参加某些化学反应,在一定条件下CO2 能插入到金属、碳、硅、氢等元素组成的化学键中,反应过程中CO2的碳或与被插入键较贫电子的一端连接。它与其他共聚单体轮流与催化剂金属络合物而插入金属杂原子键中。这种插入反应是制备各种羧酸或羧酸盐、氨基甲酸酯、碳酸酯、有机硅、有机磷化合物的基础,作为可聚合单体, 利用CO2 可得到许多有机物。 自 1969 年, Inoue S.等报道二氧化碳与环氧丙烷(PO)共聚制备高交替的聚丙撑碳酸酯（PPC）以来,以二氧化碳作为单体合成全降解脂肪族聚碳酸酯已成为各国化学家研究的热点之一。在此领域，研究最为广泛的是二氧化碳与PO共聚合成PPC 和二氧化碳与环氧环己烷(CHO)共聚合成聚环己撑碳酸酯(PCHC)。但由于PPC 的玻璃化转变温度低（35-40℃左右）和PCHC 较脆而大大限制了它们的应用范围。用稀土三元催化剂合成了二氧化碳、环氧丙烷和环氧环己烷的三元共聚物,并研究了单体配比对三元共聚物的组成、微结构、热力学性能和力学性能的影响。 以CO2 为基本原料与其他化合物在不同催化剂作用下,可缩聚合成多种共聚物,其中研究较多、已取得实质性进展、并具有应用价值和开发前景的共聚物是由CO2 与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的CO2 共聚物脂肪族碳酸酯。目前只有美、日、韩等国已建成脂肪 JI A N G S U U N I V E R S I T Y 医用材料学课程学习总结及结课论文 生物医用高分子材料的研究及发展趋势 学院名称：材料科学与工程 专业班级：金属1302 学生姓名：钱振 指导教师姓名：王宝志 2016年10 月 生物医用高分子材料的研究及发展趋势 钱振 学号：63 班级：金属1302 材料科学与工程学院 摘要：随着我国经济发展水平的不断提高，分子材料在各领域得到了显著应用，在医用领域应用更多，本文综述了生物医用高分子材料的分类、特点及基本条件，概述了医用高分子材料的研究现状及其用途，并浅谈了医用高分子材料的发展及展望。通过介绍医用高分子材料在人工脏器、药剂及医疗器械方面的应用，以及我国近年来的研究情况和存在的问题,形成对生物医用功能高分子的认识和其重要性的认识。 关键词：生物材料，生物医用高分子材料，现状，应用，展望 1.引言 生物医用材料是生物医学科学中的最新分支学科，它是生物学、医学、化学、物理学和材料学交叉形成的边缘学科，是用于人工组织或器官制备、高性能医疗器械的研制、药物新剂型的开发和和仿生效应研究的基础[1] 。 生物医用材料，简称生物材料(BiomaterialS)，是一类具有特殊性能或功能，用于与生物组织接触以形成功能的无生命的材料]2[。主要包括生物医用高分子材料、生物医用陶瓷材料、生物医用金属材料和生物医用复合材料等。研究领域涉及材料学、化学、医学、生命科学]3[，生物医用高分子材料是一门介于现代医学和高分子科学之间的新兴学科。目前医用高分子材料的应用已遍及整个医学领域(如:人工器官、外科修复、理疗康复、诊断治疗、心血管、骨修复、神经传递、皮肤、器官、药物控释等）。 2.研究现状 生物医用高分子材料是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的高分子材料。在功能高分子材料领域，生物医用高分子材料取得了长足的进展，目前已成为发展最快的一个重要分支。随着医用高分子产业的发展，出现了大量的医用新材料和人工装置，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工肾用透析膜、心脏起博器及骨生长诱导剂等。近10年来，由于生物医学工程、材料科 2.2 非晶硅薄膜的生长机理 制备氢化硅薄膜是基于辉光放电的PECVD 技术，在外界电场的激励下使反应气体电离形成等离子体，在等离子体内部及薄膜表面，发生一系列非常复杂的物理-化学反应，在用辉光放电分解SiH 4制备a-SiH 4薄膜的过程中，可能发生以下的反应[19]： ①SiH 4和稀释SiH 4用的H 2分解，生成激活型的原子或分子团； ②这些激活型的原子或分子团向衬底或反应室器壁表面扩散； ③在衬底表面上发生吸附原子或分子团的反应，同时还伴随着其他气相分子团的产生和再放出。 在PECVD 中，以硅烷为工作气体，在几十帕的压强下进行放电，便可以生成电子密度≈1015m -3的等离子体。在这种等离子体中，能量大约在10 eV 以上的高能电子与SiH 4碰撞，会产生以下的离解、电离反应，生成大量的中性基团(SiH 3、SiH 2、SiH 、Si )、H 2、H 以及它们的带电基团。等离子体中可能存在如下反应[19][20]： H H ev H +???→?6.42 （式2-1） -++++????→?-+e H H SiH ev e SiH 233.1024 （式2-2） -+-++??→?+e H SiH e SiH ev 22247.94 （式2-3） -+-++??→?+e H SiH e SiH ev 375.84 （式2-4） mH Si SiH m +?→← （式2-5） 同时等离子体中的电子经外电场加速后，其动能通常可达到10～20eV ，甚至更高，这些高能电子与气体分子发生碰撞，足以使气体分子键断裂并产生大量离子、活性原子、活性分子等基团，氢化硅薄膜的生长原子是来自等离子体中SiH 4分解的SiH m 反应先驱物[19]，由于离解产生SiH 3所需的能量最小，一般认为，SiH 3是硅基薄膜最主要的生长基元，。 Veprek 研究发现，等离子体中电子的碰撞有利于硅烷分解和成膜过程，而离子碰撞则有利于H 基刻蚀过程的进行。 当硅烷浓度较高时，mH Si SiH m +?→←正反应速率大于逆反应速率，使刻 蚀过程来不及进行，Si-Si 弱键及无规则网络结构都保留了下来，因而形成的是非晶硅，为亚稳态结构，具有特征性的Staebler-Wronski 效应。 薄膜成長原理 薄膜之所以能夠沉積於基板上，主要是由於基板表面上的許多氣體分子或其他粒子，如原子團和離子等。薄膜沈積是經一連串原子吸附、擴散、成核、晶粒成長、晶粒聚結，而逐漸形成薄膜，其詳細敘述如下，如圖2-6所示[43]： (a) 成核(Necleation)： 基材表面消耗了原子動能，使原子停留在基材表面，稱為物理吸附；若吸附原子與其他吸附原子有交互作用，將多餘的凝結能放出，形成一穩定之核團，此現象為化學吸附。相同的原子能吸附也能脫附，若吸附大於脫附，則薄膜成長得以進行。 (b) 晶粒成長(Grain Growth)： 當薄膜的沉積進入個別晶粒成長後，晶粒成長所需要的原子，不再侷限由吸附取得，而是可以直接從氣相中獲得原子來源，並成長成較大之晶粒。 (c) 晶粒聚結(Coalescence)： 當原本各別且獨立的晶粒，成長到與鄰近之晶粒接觸時，便開始了聚結，由於與鄰近的晶粒互相接觸，開始了晶粒間的交互擴散作用，為了減少彼此間之表面能差異，在彼此接觸的部份會先形成頸部，兩晶粒藉此頸部，交互擴散，調整表面能並合而唯一，形成比原 來大之晶粒。 (d) 縫道填補(Filling of Channels)： 縫道的形成，基本上就是晶粒聚結成長後，在晶粒與晶粒間所留下的距離，基本上就是基材表面未被原子所覆蓋的地方，當這些縫道逐漸被填滿後，在基板表面便出現了薄膜的雛形。 (e)膜成長(Film Growth)： 在縫道填補之後的薄膜，繼續堆積原子，持續增加膜厚度，此時薄膜的成長，便不再只是像之前的成長機制，吸附原子可直接進行化學性吸附，增快成長速率。 圖2-6薄膜成長機制示意圖[43]。 形状记忆高分子材料最新研究进展 谢涛化学科学与材料系统实验室；通用汽车研究和发展中心 摘要：传统的形状记忆高分子材料 液晶高分子材料的现状及研究进展 摘要：本文综述了液晶高分子材料的研究现状，包括简单介绍了液晶高分子的发展历史，结构及性能，介绍了液晶高分子研究的新进展，对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述，并针对液晶高分子存在的问题提出了相应的建议。 关键词：液晶高分子研究应用 前言 高分子科学，以30年代H.staidinger建立高分子学说为开展.此后高分子化学有了飞跃的发展.与此同时，高分子物理化学也有相应的发展。高分子化学注重对高聚物合成以及性质的研究，而高分子物理则重点研究高聚物的结构与性能，二者相辅相成，近年来研究较多的高分子液晶材料就是两者结合的典范。 液晶现象是1888年奥地利植物学家F.Reintizer[1]在研究胆甾醇苯甲酯时首先发现的。研究表明，液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。 这样人们自然会联想到具有这种结构的高分子材料。1937年Bawden和Pirie[1]在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就，1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低，1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex，1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强.高模量的Kevlar纤维，并付注实用，以后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型。在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。 从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，1998年可达3600 吨，平均年增长23.1 %；其次是通讯业，需求量约1540 吨，增长21.1%；工业界及运输业总需求量不到1700 吨，平均年增长率约为I1%。主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。 从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。虽然高分子液晶[2]是具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点，这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。 1液晶高分子材料的特性[3] 高分子材料研究前沿及发展趋势 1.通用高分子材料向高性能、多功能、低污染、低成本方向发展 通用高分子材料主要是指塑料、橡胶、纤维三大类合成高分子材料及涂料、黏合剂等精细高分子材料。高性能、多功能、低成本、低污染（环境友好）是通用合成高分子材料显著的发展趋势。在聚烯烃树脂研究方面，如通过新型聚合催化剂的研究开发、反应器内聚烯烃共聚合金技术的研究等来实现聚烯烃树脂的高性能、低成本化。高性能工程塑料的研究方向主要集中在研究开发高性能与加工性兼备的材料。通过分子设计和材料设计，深入、系统地研究芳杂环聚合物材料制备中的基本化学和物理问题，研究其多层次结构及控制技术，认识结构与性能之间的本质联系，寻求在加工性能和高性能两方面都适合的材料。合成橡胶方面，如通过研究合成方法、化学改性技术、共混改性技术、动态硫化技术与增容技术、互穿网络技术、链端改性技术等来实现橡胶的高性能化。在合成纤维方面，特种高性能纤维、功能性、差别化、感性化纤维的研究开发仍然是重要的方向。同时生物纤维、纳米纤维、新聚合物纤维德研究和开发也是纤维研究的重要领域。在涂料和黏合剂方面，环境友好及特殊条件下使用的高性能涂料和黏合剂是发展的两个主要方向。 2.功能高分子材料发展迅速，应用领域不断扩大，越来越多的功能高分子材料将从科学发明、发现走向实际应用在有机/高分子光电信息功能材料领域，光、电、磁等功能高分子材料作为新一代信息技术的重要载体，在21世纪整个信息技术的发展中将占有极其重要的地位。非常值得关注并可能取得突破的重要方向是：有机/高分子显示材料特别是电致发光材料、超高密度高分子存储材料、高分子生物传感材料等。此外，还有新型功能高分子材料的设计、模拟与计算、合成与组装以及分子纳米结构的构筑。高分子的组装、自组装以及在分子电子器件上的应用研究等。 在生物医用材料领域，总的发展趋势是：从简单的植入发展到再生和重建有生命的组织和器官；从大面积的手术损伤发展到微创伤手术治疗；从暂时性的组织和器官修复发展到永久性的修复和替换；从药物缓释发展到控释、靶向释放。生物医用材料研究的重点是：基于生物学原理，赋予材料和植入体生物结构和生物功能的设计；可靠地试验材料生物安全性和预测材料长期寿命的科学基础；先进的工艺制造方法学。 在吸附分离材料领域，分离膜的发展重点是在研究聚合物分离膜制备、成膜机理及其与聚合物结构关系基础上实现膜结构与膜分离性能的预测、调控与优化；通过分离膜与生化技术的集成，实现合成高分子膜材料的强度与可加工性能以及天然生物膜的特殊选择性与生物活性的有机组合。对于吸附分离树脂，不直接利用生物配体，而是通过模拟亲和作用及超分子化学的多重作用（分子识别）来设计合成具有分子识别特征的高选择性吸附树脂材料，具有重要的理论意义和实用价值。新型印迹聚合物材料的设计与制备及选择性分离功能的研究也是重要的发展方向。 3.高分子材料科学与资源、环境的协调发展越来越受到重视 基于石油资源的合成高分子材料已得到了大规模的应用，在带给我们方便的同时也带来了环境污染的问题，而且50年后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁。因此，基于可再生的动物、植物和微生物资源的天然高分子将有可能成为未来高分子材料的主要化工原料。其中最丰富的资源有纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、各种动植物蛋白质以及多糖等。它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料，也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或齐聚物用作化工原料。为解决环境污染问题，一方面生物降解高分子材料的研究已成为研究热点，另一方面废弃高分子材料的回收利用也成为重要研究方向。生物降解高分子材料在20世纪末和21世纪初得到迅速的发展，特别是一些发达国家的政府和企业投入巨资开展生物可降解高分子材料的研究与开发，已取得可喜的进展。生物降解高分子材料要求具 1、薄膜的定义。气相沉积制备薄膜主要有哪三种方法？ 答：薄膜是指存在于衬底上的一层厚度一般为零点几个纳米岛数十微米的薄层材料。气相方法主要有：1化学气相淀积（CVD ）,如热、光或等离子体CVD 和物理气相淀积（PVD ），和外延；有时也分为CVD 、热蒸发镀、和溅射镀三种。 2、真空度的定义。其国际单位和英制单位是什么，他们之间的换算。测量真空度通常用什么仪器，各自适用于什么真空范围？ 答：真空度，指真空状态下(低于大气压)的气体稀薄程度.国际单位：帕斯卡 (Pa)。英制单 位为英寸水柱 。换算1个大气压=101325Pa=英制406.7英寸水柱=旧制760毫米汞柱。 仪器有：指针式真空计、U 形真空计、压缩式真空计、热真空计，磁控放电真空计，电离真空计等，适用范围 真空计名称 测量范围(Pa) 真空计名称 测量范围 (Pa) 水银 U 型管 105～10 高真空电离真空计 10-1～10-5 油U 型管 104～1 高压力电离真空计 102～10-4 光干涉油微压计 1～10-2 B-A 计 10-1～10-8 压缩式真空计(一般型) 10-1～10-3 宽量程电离真空计 10～10-8 压缩式真空计(特殊型) 10-1～10-5 放射性电离真空计 105～10-1 弹性变形真空计 105～102 冷阴极磁放电真空计 1～10-5 薄膜真空计 105～10-2 磁控管型电离真空计 10-2～10-11 振膜真空计 105～10-2 热辐射真空计 10-1～10-5 热传导真空计(一般型) 102～10-1 分压力真空计 10-1～10-14 热传导真空计(对流型) 105～10-1 3、解释磁控溅射沉积薄膜的原理，并画出示意图。 答：利用等离子体中的离子，对被溅射物体电极进行轰击，使气相等离子体内具有被溅射物体的粒子，粒子沉积到晶片上形成薄膜。是在二级直流溅射系统基础上，利用增加磁场，使电子或离子运动轨迹变成类螺旋运动，增加放电区的电子密度和电离效率，增加电子与原子的碰撞几率，提高等离子体浓度，提高溅射效率。 4.比较蒸发镀、溅射镀的优缺点 ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＮＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ 化工与材料 －６一－ ＤＬＡ模型模拟薄膜生长成核阶段的动态过程 胡月?王治丹 作者简介:胡月(１９９３－)?女?安徽蚌埠人?硕士研究生? (安徽理工大学材料科学与工程学院?安徽淮南２３２００１) 摘一要:为深入了解薄膜生长的机理?采用有限扩散凝聚(ＤＬＡ)模型?用Ｍａｔｌａｂ模拟出了薄膜生长成核阶段的动态过程?结果以动画形式显示出了薄膜生长的成核阶段微粒先进行随机行走?当其与已成核的团簇相遇时?便加入凝聚团簇?呈现出成核团簇逐渐成长的动态过程? 关键词:ＤＬＡ模型?薄膜生长?动态过程 中图分类号:ＴＰ３９１一一一一一文献标志码:Ａ一一一一一文章编号:１６７１－１６０２(２０１９)０２－０００６－０１ 一一１一引言 ＤＬＡ模型理论[１]自提出以来就受到很多学者的高度重视?不同 学科的学者们利用它来解释各自学科中的许多现象[２－４]?尤其在材 料科学中的运用更加广泛?高睿二谢淑云二陶继东[５]利用ＤＬＡ模型 理论模拟薄膜生长的过程?因为薄膜生长的过程是复杂的冗长的? 所以跟踪薄膜的生长过程是一项艰巨的任务?但是?几十年来?已 有很多国内外著名学者深入研究薄膜的生长过程[６－１０]? 模拟薄膜的动态生长过程能够从直观角度理解实验结果二观察 实验现象?能够解释外界环境因素对实验的影响?并且能够调控外 界因素来取得理想的实验结果?所以?本文利用ＤＬＡ模型?增加微 粒随机行走过程?模拟薄膜生长成核阶段的动态过程? ２一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长的动态过程 图１一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长动态过程的截图 图１为ＤＬＡ模型模拟薄膜生长动态过程的截图?首先同时出现 已由一定微粒数目微粒凝聚成的红色微粒集团和一随机行走的蓝色 微粒?当蓝色微粒与红色集团的相遇时?蓝色微粒就与红色微粒集 团聚集在一起?并且微粒颜色由蓝色变成红色?然后出现第二个蓝 色微粒?该蓝色微粒仍随机行走?当该蓝色微粒与已凝聚的红色凝 结核相遇时?蓝色微粒便会与两红色微粒凝聚在一起?并且变成红 色微粒?然后出现第三个二第四个二第五个 第ｎ个微粒重复上诉 过程?随着蓝色微粒数的增多?红色微粒集团在逐渐变大?并逐渐 变成类似于分枝形状的图形 ? 图２一ＤＬＡ模型模拟薄膜生长结束时的截图 一一图２为ＤＬＡ模型模拟薄膜生长结束时的截图?从图２可以看到 薄膜朝着不同的方向生长?生长方向随机?其形状类似于分叉 形状? ３一小结 随着计算机技术的发展?越来越来的研究者通过计算机来模拟 薄膜生长的过程?因为模拟薄膜的动态生长过程能够从直观角度理 解实验现象?能够解释外界环境因素对实验的影响?并且能够调控 外界因素取得理想的实验结果?为深入了解薄膜生长的具体机理? 采用有限扩散凝聚(ＤＬＡ)模型?用Ｍａｔｌａｂ模拟出了薄膜生长成核 阶段的动态过程?结果以动画形式显示出了薄膜生长的成核阶段微 粒先进行随机行走?当其与已成核的团簇相遇时?便加入凝聚团 簇?呈现出成核团簇逐渐成长的过程? 参考文献: [１]一ＷｉｔｔｅｎＴＭ.ＳａｎｄｅｒＬＭ.ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＨａｒｍｏｎｉｃＦｌｕｉｄＡｐｐｒｏａｃｈｔｏ ｌｏｗＥｎｅｒｇｙＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＯｎｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＱｕａｎｔｕｍＦｌｕｉｄｓ[Ｊ]. 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