Pt_TiO2光催化甲烷重整水气制氢

Pt/TiO 2光催化甲烷重整水气制氢

李曹龙1,2

陈

威1

袁坚1上官文峰1,*

(1上海交通大学燃烧与环境技术中心,上海200240;2

中国药科大学基础部无机化学教研室,南京211169)

摘要:

在室温下以太阳能替代传统的高温高压热反应条件,在固定床装置中实现连续动态光催化甲烷重整水

气(PSRM)制氢反应:CH 4+2H 2O(g)→4H 2+CO 2.产物的主成分是H 2和CO 2,同时检测到微量或痕量的C 2H 6、C 2H 4和CO.重点考察了以光沉积法负载Pt 的TiO 2(p-Pt/TiO 2)为光催化剂,该反应体系在不同CH 4/H 2O 进料摩尔比、进料的总流速、光照波长、催化剂用量以及贵金属的负载方式等的实验条件对氢气产率的影响.最优化的反应条件为:CH 4/H 2O 进料摩尔比为4;进料总流速为0.5mL ·min -1;光沉积负载要优于浸渍法;相同的负载方式Pd 和NiO x 为比较优异的助催化剂;最佳催化剂用量为20mg ·cm -2.最后循环实验结果表明,p-Pt/TiO 2及反应体系都具有比较高的稳定性.关键词:

光催化重整;氢气;甲烷;水气;TiO 2

中图分类号:

O643

Hydrogen Evolution by Photocatalytic Steam Reforming of

Methane over Pt/TiO 2

LI Cao-Long 1,2

CHEN Wei 1

YUAN Jian 1

SHANGGUAN Wen-Feng 1,*

(1Research Center for Combustion and Environment Technology,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P .R.China ;

2

Department of Inorganic Chemistry of Basic Courses,China Pharmaceutical University,Nanjing 211169,P .R.China )

Abstract:Photocatalytic reaction of CH 4gas with H 2O vapor over Pt/TiO 2at around room temperature (ca 323K)was examined in a flow reactor.H 2and CO 2were the main products,and only trace amounts of C 2H 6,C 2H 4,and CO were observed.After an induction period,the molar ratio of H 2to CO 2in the outlet gas became close to 1.7.Thus,the main reaction is suggested to be:CH 4+2H 2O(g)→4H 2+CO 2,which can be referred to as photocatalytic steam reforming of methane (PSRM).The reaction would be promoted by photoexcited electrons and holes,which were generated by band gap photoexcitation of the TiO 2photocatalyst.In addition,the effects of reaction parameters,such as molar ratio of CH 4to H 2O,total flow rate,noble-metal cocatalysts,wavelength of irradiating light,amounts of catalysts,and recycling efficiency of the p-Pt/TiO 2photocatalyst via light deposition of preformed Pt nanoparticles on P25,on the hydrogen evolution were investigated.

Key Words:Photocatalytic reforming;

Hydrogen;

CH 4;Steam;TiO 2

[Article]

https://www.sodocs.net/doc/9316830825.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(2),450-456

February

Received:August 5,2011;Revised:December 6,2011;Published on Web:December 14,2011.?

Corresponding author.Email:shangguan@https://www.sodocs.net/doc/9316830825.html,;Tel:+86-21-34206020.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973110)and National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB220000).

国家自然科学基金(20973110)及国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB220000)资助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

doi:10.3866/PKU.WHXB201112141

1引言

基于环境保护和能源的可持续发展考虑,以可再生资源生产氢能是一个具有发展潜力的新途径.

1972年Honda-Fujishima 效应1的发现,揭开了光催化分解水制氢气的序幕.Sakata 和Kawai 2报道从混有牺牲剂的水中更能有效地产生氢气.牺牲剂主要

450

李曹龙等:Pt/TiO 2光催化甲烷重整水气制氢No.2

是一些含碳的固体物质(活性碳、2糖、淀粉、纤维素、

3

焦炭、柏油沙4)和含碳的化学物质(MeOH 、5EtOH 、

6

C 2H 4、7CO 、8

甘油9).虽然EtOH 、糖、淀粉、纤维素被认为是可再生资源,但到目前为止还没有系统的实际应用.

在众多的牺牲剂中,以甲烷(CH 4)作为牺牲剂光解水产氢很少有报道.甲烷在自然界中分布很广,是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分.10CH 4是所有碳氢化合物中H/C 比最高的物质.目前全球氢产量中的相当一部分来自于天然气和水的重整制氢.然而,甲烷-水(水气)重整反应是一个强吸热反应,即便是在催化剂作用下也要在750-920°C 的高温下反应才能进行,能耗极高.近来,日本Yoshida 小组11-15在研究CH 4作为牺牲剂光解水产氢时对不同的反应产物进行检测,发现生成物中H 2/CO 2的摩尔比大约为4,与传统的甲烷-水气热重整反应计量比一致,说明该热重整反应可以通过光催化得以实现.因此,光催化甲烷水气重整(PSRM)制氢是从可再生资源及自然能源中提取氢气的一项具有前景的氢能源技术,反应式如下:

CH 4+2H 2O(g)????h ν

photocatalyst

4H 2+CO 2ΔG 0298K =113kJ ?mol

-1(1)

本文研究了以光沉积法负载Pt 的TiO 2(p-Pt/TiO 2)为光催化剂,在固定床装置中连续动态条件下甲烷重整水气制氢反应.同时考察了不同参数和实验条件对氢气产率的影响,以期得出最优化的实验条件.

2实验

试剂:所有试剂均为分析纯.P25(TiO 2,德国,德固赛公司);氯铂酸(H 2PtCl 6·6H 2O,上海化学试剂

一厂);醋酸钯(Pd(O 2CCH 3)2,上海诚心化工有限公司);氯铑化钠(Na 3RhCl 6,国药集团化学试剂有限公司);氯化钌(RuCl 3·3H 2O,国药集团化学试剂有限公司);氯金酸(HAuCl 4·4H 2O,国药集团化学试剂有限公司).

以Pt/TiO 2为光催化剂的制备:(1)将P25粉末浸渍在氯铂酸溶液中,通过光沉积法制备负载Pt 的质量分数为0.3%的p-Pt/TiO 2光催化剂;(2)负载不同贵金属量为1%的Ag (Ru,Pd,Pt,Au,Rh)/TiO 2制备:①将P25粉末分别浸渍在不同贵金属前驱物溶液中,搅拌30min 后烘干;②300°C 条件下50%(体积分数)H 2/He 混合气氛中还原2h,得到还原法制备的贵金属负载P25光催化剂;(3)NiO x 含量为1%的NiO x /TiO 2催化剂的制备:①将P25粉末浸渍在Ni(NO 3)2溶液中,搅拌30min 后烘干;②350°C 空气气氛中焙烧1h;③400°C 条件下50%(体积分数)H 2/He 混合气氛中还原2h,冷却至室温;④200°C 条件下50%(体积分数)O 2/Ar 混合气氛中氧化2h,制备出NiO x 负载P25光催化剂;(4)RuO 的质量分数为1%的RuO/TiO 2制备:将P25粉末浸渍Ru 盐溶液中,搅拌30min 后烘干,在400°C 空气气氛中焙烧4h.

连续式光催化重整甲烷-水气制氢评价装置见图1.该套测试装置包括三个部分:I 为供料系统,CH 4由气瓶提供,水气发生器提供水气,混合反应物的流量由质量流量计调节;II 为光催化反应装置,催化剂平铺在石英反应器底部,光源由上部照到催化剂表面,反应器用水冷却;III 为产物检测部分,由在线气相色谱仪分析产物组成及其产量.气体产物从反应器中流入自动取样器中被Ar 带出,进入色谱的碳分子筛TDX-01填充柱分离,

然后进入热导检测

图1连续式光催化重整甲烷-水气制氢评价示意图

Fig.1Sketch of the experimental set up for photocatalytic steam reforming of methane

I:feeding system,II:photo-catalyzed reaction equipment,III:production detection part

451

Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28

器(TCD),测H2、O2和N2的含量.从TCD出来的气体

和高纯氢气混合后,一起进入甲烷转化器,将CO、

CO2转化成甲烷,最后进入氢火焰离子化检测器

(FID)检测甲烷含量,从而测定CO、CO2的含量.不

同气体产物的检测灵敏度(体积分数)大约是:H2,≥

100×10-6;C2H6、C2H4、CH4,≥1×10-6;CO、CO2,≥2×

10-6.光催化甲烷水蒸气重整制氢反应是在一个连

续式固定床系统中进行.光催化反应前,通入Ar气对系统进行排空处理,除去系统中的空气.光催化反应在接近室温条件下进行.反应过程中通过控制水气发生器的温度,改变水的饱和蒸气压,获得不同的反应物的摩尔比,使得进料配比可以调节.

3结果与讨论

3.1光催化反应

图2为光催化重整甲烷-水气制氢反应产物随时间的变化曲线图.从图2可以看出,开始反应时H2和CO2产率都比较低,而且波动比较大,随着反应时间的延长,产率都增大,1200min后趋于稳定,氢气产率可达0.13μmol·min-1,CO2产率可达0.07μmol·min-1,H2/CO2摩尔比基本稳定在1.8,相比方程(1)的理论化学计量比4要低.另外还检测到微量或者痕量的C2H6、C2H4和CO存在,说明该体系中反应式(1)是主反应,同时还存在其它的竞争反应.

为了验证CH4在该催化反应中的作用,不同的进料下氢气的产率结果见表1.如果只有水气进入光反应器中,没有检测到(用nd表示)H2与CO2存在;进气只有CH4,只能检测到微量CO2和C2H6.微量的C2H6可能来自光催化甲烷偶联反应.16,17结合上面的结果可以看出,CH4的加入促进了光分解水反应,使得重整甲烷-水气制氢反应通过光催化也能得以实现,且热力学上该反应的吉布斯自由能也比水分解的低.

3.2CH4/H2O摩尔比对氢气产率的影响

不同CH4/H2O进料摩尔比对氢气产率的影响随时间的变化曲线见图3.由图3可以看出不同的进料比对氢气产率有很大的影响,但氢气产率随时间的变化趋势基本一致,都是渐渐增加,最后基本达到稳定.随着CH4/H2O进料摩尔配比减小,氢气产率提高,说明H2O量的增加促进反应向右进行,有利于氢气的生成.另外,发现CH4量对副产物CO和C2H6影响很大,高浓度会促进CO生成,降低C2H6生成.再结合图4的氢气产率和H2/CO2比值随进料摩尔比变化的曲线,当CH4/H2O进料摩尔比为4时对应的H2/ CO2比值和氢气产率为最高,故可以认为CH4/H2O 进料摩尔比为4时最优.

3.3总流速对氢气产率的影响

图5给出了总进料流速对氢产率的影响随时间的变化曲线

.

图2产物的产率及H2/CO2摩尔比随时间的变化曲线

Fig.2Time course of the production rate and

the molar ratio of H2/CO2

catalyst:p-Pt/TiO2;total flow rate of materials:0.5mL·min-1;

n(CH4)/n(H2O)=13;λ>200

nm

图3不同CH4/H2O进料摩尔比对氢气产率的

影响随时间的变化曲线

Fig.3Time course of H2production rate in

various molar ratio of CH4/H2O

n(CH4)/n(H2O):(a)1,(b)4;(c)43,(d)13;catalyst:p-Pt/TiO2;

total flow rate of materials:0.5mL·min-1,λ>200nm

表1不同进料条件下的氢气产率

Table1H2production rate in various feed gas conditions

nd:not detected

Catalyst

p-Pt/TiO2

Feed gas

H2O

CH4

H2O+CH4

H2production rate

(μmol·min-1)

nd

nd

0.13

CO2production rate

(μmol·min-1)

nd

trace

0.07

452

李曹龙等:Pt/TiO 2光催化甲烷重整水气制氢No.2

从a →g 对应的流速分别为0.5、5、10、2.5、1、0.2和0.05mL ·min -1.不同流速下氢气产率随时间的变化趋势一致:先增加,反应一段时间达到平衡.但流速为0.05和0.2mL ·min -1时,氢气产率波动很大,可能由流速太低固定床系统不稳定导致.而流速为5和10mL ·min -1时,氢气开始快速增加再回落达到平衡,可能由于高流速使产生的氢气很快从催化剂表面脱附.

反应物与催化剂的接触时间为流速的倒数,即流速越大,接触时间越短,因此反应时间缩短,反应物还来不及进行反应就离开了催化剂,从而使得氢气产率下降;在较低流速下,反应物与催化剂表面形成的边界层较厚,传质速率较低,反应受气固间传质所控制,使得氢气产率下降.综合图6氢气产率和H 2/CO 2摩尔比随总流速的变化曲线,流速为0.5mL ·min -1时对应的氢气产率和H 2/CO 2比值最佳.

3.4

助催化剂的影响

为了研究助催化剂对光催化重整甲烷-水气制氢反应的影响,制备了不同的贵金属和金属氧化物负载在P25上的光催化剂.助催化剂对重整反应影响很大,结果见图7.以Ru 和Rh 为助催化剂时基本检测不到H 2存在,Ru/TiO 2的副产物CO 比较大,有意义的是C 2H 4的产率随着反应时间的延长逐渐提高,而C 2H 6变化规律是缓慢提高,当C 2H 4降到最低达到平衡时,C 2H 6也趋于平衡,可以推测在Ru 作为助催化剂时,主要的反应可能是光催化非氧化偶联反应.18Ag 、Pt 为助催化剂时,发现氢气的产率很低,相对于光沉积负载Pt 而言,要低于3个数量级,说明助催化剂负载的方式影响很大,光还原法能使金属Pt 颗粒粒径比较小而且均匀分散在TiO 2表面,能够有效地获得TiO 2导带上的光生电子.12浸渍还原法导致金属Pt 颗粒团聚,粒径变大且不均匀分散在TiO 2表面,故光沉积负载贵金属方式优于浸渍还原法.

Pd 作为助催化剂时,氢气的产率最高,重要的是没有产生使催化剂中毒的CO,可能与Pd 对甲烷的强吸附相关.对于贵金属单质而言,氢气的产率大小顺序为Pd>Au>Pt ≈Ag>Rh 、Ru,这一规律与文献19报道光催化重整生物质葡萄糖基本一致.NiO x 和RuO 2作为助催化剂时,氢气的产率相近,相对于Pt 来说要高2个数量级,生成C 2H 4的竞争反应对整个光催化反应的贡献比较大.另外,在浸渍还原法制备的所有光催化剂中发现生成物H 2/CO 2的摩尔比远小于主反应的化学计量比4.可推测不同的助催化剂下,存在以下反应和主反应间的竞争:

CH 4+H 2O →CO+3H 2;2CH 4→2H 2+C 2H 4;2CH 4→C 2H 6+H 2

.

图4CH 4/HO 2的进料摩尔比对氢气产率和

生成物H 2/CO 2摩尔比的影响

Fig.4Effect of molar ratio of CH 4/H 2O on H 2production

rate and molar ratio of H 2/CO

2

图5

不同流速对氢气产率的影响随时间的变化曲线Fig.5Time course of H 2production rate in

various flow rates

flow rate/(mL ·min -1):(a)0.5,(b)5,(c)10,(d)2.5,(e)1,(f)0.2,(g)0.05;catalyst:p-Pt/TiO 2;n (CH 4)/n (H 2O)=13;λ>200

nm

图6总流速对氢气产率和生成物H 2/CO 2摩尔比的影响Fig.6Effect of the total flow rate on H 2production rate

and molar ratio of H 2/CO 2

453

Acta Phys.?Chim.Sin.2012V

ol.28

图7助催化剂的影响Fig.7Effect of co-catalysts

454

李曹龙等:Pt/TiO 2光催化甲烷重整水气制氢No.2

3.5

入射光波长对氢气产率的影响

入射光波长对氢气产率的影响如表2所示.本实验的光源是300W 紫外加强氙灯.通过滤波片把小于360nm 波长的光滤去,结果只有痕量的H 2和CO 2产生,说明大于360nm 波长的光不能促进光催化重整甲烷-水气制氢反应进行.而滤去波长小于300nm 的光,反应稳定后氢气的产率约为2×10-3μmol ·min -1,生成物H 2/CO 2摩尔比只有0.08,说明主反应在大于300nm 波长的竞争反应中所占比例很小.大于200nm 波长光照射时氢气的产率可以达到0.13μmol ·min -1,H 2/CO 2摩尔比可达1.7.故重整反应起到激发作用的光的波长主要在200-300nm 之间,且小于TiO 2紫外-可见光吸收边(380nm),说明p-Pt/TiO 2起到了光催化作用.

3.6催化剂量对氢气产率的影响

图8为催化剂用量对氢气产率的影响.固体床反应器是底面60nm×50nm 平底石英反应器,催化剂平铺在底面上.随着催化剂的用量增加氢气产率提高,催化剂的量为20mg ·cm -2时达最大,再随催化剂量增加氢气产率减小,基本保持稳定.H 2/CO 2摩

尔比与氢气产率有相同的变化趋势.可以认为随催化剂量的增加光照面积也增大,相同量的反应物和催化剂的接触点增多,同样光催化活性位也增多,故氢气产率增大.但是催化剂用量的进一步增加不能继续提高氢气产率,原因主要为光在催化剂表面的照射深度达到了极限值.当催化剂的用量达到30mg ·cm -2以后,发现氢气的产率反而下降到基本保持一个稳定值.这一现象可能是由于催化剂量的增加,催化剂表面的水气冷凝,气固两相反应变成了多相反应.副产物C 2H 6随着催化剂用量的增加逐渐增大,再趋于稳定.由于CH 4不会在催化剂表面冷凝,光催化甲烷偶联竞争反应比重增大.故最优催化剂用量为20mg ·cm -2.

3.7催化剂的循环使用对氢气产率的影响

本文对光催化重整甲烷-水气制氢反应所采用的p-Pt/TiO 2催化剂进行重复使用,所得结果见图9.

在催化剂重复使用实验中,每次实验达到平衡后继续反应到2550min 后关灯,色谱继续测试出口端氢气浓度的变化,一直到检测不到氢气为止,再开灯继续下一轮实验.由图9可见,该催化体系具有良好的稳定性.虽然第二轮和第三轮反应平衡时间相对于第一轮反应要长,但随着催化剂重复使用次数的增加,反应达平衡后氢气的产率并未受到明显的影响,这表明催化剂的稳定性很好,具有较好的应用前景.

4结论

研究了以光沉积法负载Pt 的TiO 2(p-Pt/TiO 2)为光催化剂,室温下在固定床装置中实现连续动态光

表2入射光波长对氢气产率的影响

Table 2Effect of irradiation light wavelength on

H 2production rate

Catalyst

p-Pt/TiO 2

λ/nm ≥200

≥300≥360

H 2production rate/(μmol ·min -1)

0.132×10

-3

trace

n (H 2)/n (CO 2)

1.70.08

-

图8

催化剂用量对氢气产率和生成物H 2/CO 2

摩尔比的影响

Fig.8Effect of amount of catalyst on H 2production rate

and molar ratio of H 2/CO 2

catalyst:p-Pt/TiO 2;total flow rate of materials:0.5mL ·min -1;

n (CH 4)/n (H 2O)=13,λ>200

nm

图9p-Pt/TiO 2光催化剂的循环使用对氢气产率的影响Fig.9Recycling efficiency of the p-Pt/TiO 2photocatalyst

on H 2production rate

catalyst:p-Pt/TiO 2;total flow rate of materials:0.5mL ·min -1;

n (CH 4)/n (H 2O)=13;λ>200nm

catalyst:p-Pt/TiO 2;total flow rate of materials:0.5mL ·min -1;

n (CH 4)/n (H 2O)=13

455

Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28

催化甲烷重整水气制氢反应CH4+2H2O(g)→4H2+ CO2,并考察了不同的实验参数对反应的影响,得出最优化的实验条件.p-Pt/TiO2的催化活性要优于浸渍法负载Pt的TiO2催化剂,相同的浸渍法负载不同的助催化剂时,其中以Pd和NiO x为比较优异的助催化剂.另外,以p-Pt/TiO2为催化剂时,CH4/H2O进料摩尔比为4时,产物中氢气产率及H2/CO2摩尔比值达到最高;0.5mL·min-1的总流速为最佳进料流速;对主反应起到激发的主要波长在200-300nm之间;固定床装置的最佳催化剂用量为20mg·cm-2.最后循环实验结果表明p-Pt/TiO2及反应体系都具有比较高的稳定性.

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456

及其甲烷二氧化碳重整反应的性能

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201811009 氨辅助浸渍法制备抗烧结Ni/SiO 2催化剂 及其甲烷二氧化碳重整反应的性能 万吉纯，朱孔涛，翁维正*，楚沙沙，郑燕萍，黄传敬，万惠霖 （厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家 工程实验室，福建 厦门 361005） 摘要：以硝酸镍为前驱盐，商品SiO 2为载体，采用氨水辅助浸渍法通过改变n (NH 3)/n (Ni)制备了系列Ni/SiO 2催化剂，并将其应用于甲烷二氧化碳重整（DRM ）制合成气反应，实验结果表明：在浸渍过程中加入氨水可显著改善Ni/SiO 2的DRM 反应活性、稳定性和抗积碳性。进一步的表征结果表明，随着氨水添加量的增加，催化剂活性相分散度提高，当n (NH 3)/n (Ni) ≥ 6 后，经800 ℃焙烧后催化剂上NiO 物种的平均粒径小于5 nm 。通过改变氨水，SiO 2，前驱盐的浸渍顺序发现只有用硝酸镍与一定浓度的氨水配成的混合溶液浸渍SiO 2才能获得具有良好分散度的Ni/SiO 2催化剂。氨水与Ni 形成镍氨络合物能够避免在浸渍过程中生成Ni(OH)2沉淀，进而有利于Ni 物种在SiO 2表面的均匀分散。氨水所形成的碱性环境还可使载体表面Si-O 物种部分溶解或“软化”，进而促进Ni 物种与载体表面Si-O 物种的相互作用，在后续的焙烧过程中生成与SiO 2具有较强相互作用的镍物种以及表面镍硅酸盐物种。这些物种具有良好的抗烧结性能，可防止Ni 物种在高温下团聚并在600 ℃以上通H 2还原后得到分散性良好且具有较强抗烧结性能的的金属Ni 颗粒。 关键词： Ni/SiO 2；氨水辅助浸渍；抗烧结；镍硅酸盐；甲烷二氧化碳重整 中图分类号：O 643.36+1 文献标志码： A 甲烷二氧化碳重整（DRM ）制合成气反应是利用甲烷和二氧化碳这两种重要的含碳资源的一个有效途径，对缓解能源危机，减轻温室气体排放等具有重要意义[1-2]。目前用于DRM 反应的催化剂主要有3类，其中，负载型贵金属催化剂虽然催化活性高，稳定性好但是价格昂贵[3-6]；金属硫化物或氧化物等虽然价格低廉但是常压下相比于Ni 基催化剂反应速率更慢且易于失活[7-8]，需要在高压下反应；负载型非贵金属催化剂，尤其是Ni 基催化剂价格便宜，催化活性高，但在反应条件下容易发生烧结和积碳，导致催化剂失活[9-10]。如果能够解决厦门大学学报（自然科学版）

吸附强化甲烷重整制氢中的几种吸附剂的比较分析

吸附强化甲烷重整制氢中的几种吸附剂的比较分析 吸附强化甲烷重整制氢中的几种吸附剂的比较分析 摘要：本文采用有限元的模拟方法研究了几种常用的CO2吸附剂，比较四种CO2吸收剂的特点可以为实际应用提供参考依据，也为后续吸收剂的改性指出了方向。 关键词：吸附强化甲烷重整制氢 化石燃料燃烧所引发的CO2温室效应越来越引起人们的重视，氢由于其零污染、高能量密度的特性成为替代能源的首选。CO2吸附强化甲烷重整技术的中心思想是利用CO2吸附脱除打破化学平衡的原理，使反应过程与分离过程结合起来，这样催化剂上生成的CO2能够迅速脱除，从而打破化学平衡，使反应向着H2合成的方向反应。 一、吸附强化反应的数学模型 吸附强化甲烷重整过程中主要发生以下反应 二、温度对吸附剂的影响 影响吸收剂在甲烷重整制氢效率的主要因素有： CO2吸附速率吸附容量、CO2吸附饱和速率、CO2吸附容量。四种吸收剂的最大吸附容量计算显示，CaO的最大吸附容量最大，高于其他三种吸收剂。当反应体系产生越多的CO2，CO2吸收速率越大，则反应物向H2的转化率越高，这与前述的结论一致。 三、压力对吸附剂的影响 综上所述，对比分析反应温度和反应压力对甲烷重整制氢的影响，得出：（1）为了得到高的H2产出，Li4SiO4吸附剂更适合在较低反应温度、较低反应压力体系下运行；CaO吸附剂更适合在较高反应温度体系下运行。此时条件下两种吸附剂的CO2吸收速率快，能够迅速从反应系统吸附大量生成的CO2，使整个反应向有利于H2生成的方向进行；（2） Li2ZrO3吸附剂更适合在较高反应压力体系下运行，在高的反应压力下，有利于反应逆方向，但是高的压力能够提高吸附剂CO2吸收速率，特别是对Li2ZrO3吸附剂，与CO2生成速率相匹配，但还是压力不能过高，否则会促进反应的逆方向，不利于甲

……催化剂乙醇水蒸气重整制氢反应机理研究

……催化剂乙醇水蒸气重整制氢反应机理研究 【摘要】采用浸渍法制备了10 wt% ZnO/Al2O3催化剂，考察了该催化剂在水醇摩尔比为3、常压、450oC工作条件下乙醇水蒸气重整（SRE）制氢反应性能。结果表明，在该催化剂上SRE反应的主要产物为H2、CH3CHO、C2H4、CH3COOH、CO2以及CH3COCH3。H2O：C2H5OH摩尔比在3时C2H5OH转化率达38%，H2选择性达40%。利用XRD等表征手段考察了催化剂的物理化学性质，提出了SRE反应在ZnO/Al2O3催化剂上的反应机理。 【关键词】乙醇制氢氧化锌三氧化二铝 一、前言 乙醇水蒸气重整（SRE）制氢是一种基于生物质能转化的制氢方式，相比传统的化石资源制氢，其有系统整体CO2零排放、来源广泛、低毒、安全等诸多优势。因此，SRE具有广阔的发展前景。催化剂及其反应机理研究是SRE过程开发的关键，有关SRE反应的研究已有大量文献报道。如，Seker的研究结果显示，在450oC 时ZnO/SiO2催化剂上的C2H5OH转化率可达80%，但其H2选择性较低，且机理不清晰。基于以上原因，本文通过浸渍法，合成出10 wt% ZnO/Al2O3催化剂，并运用微型固定床催化反应器以及各种结构表征手段，对催化剂的结构以及反应机理进行深入探究。 二、实验部分 （一）催化剂制备 （二）催化剂表征及活性评价 X射线衍射（XRD）采用日本Shimadzu公司6000型X射线衍射仪进行分析。催化剂活性评价在常压石英固定床反应器中进行。反应时，将乙醇与水的混合物在130oC汽化蒸发后混合N2气进入反应管。反应后的产物在保温状态下，直接进入色谱进行分析。 三、结果与讨论 （一）ZnO/Al2O3催化剂表征结果 （二）ZnO/Al2O3催化剂SRE反应性能 （2）乙醇水蒸气摩尔比对催化剂性能影响。 （三）ZnO/Al2O3催化剂上SRE反应机理探讨

甲烷二氧化碳 测定器说明

CJR4/5 型甲烷二氧化碳测定器 使用说明书 上海高致精密仪器有限公司 警告： 1、维修时不得改变本安电路和与本安电路有关的元器件的电气参数﹑规格和 型号！ 2、不得随意与其它未经联检的设备连接！ 3、不得随意更改甲烷催化元器件生产厂家及型号、规格！ 4、报警仪要由专人维护使用，初次使用应完整阅读使用说明书！ 5、按规定的时间期限对报警仪进行零点、精度调节，如没有超差，可继续使 用！ 6、要定期清扫报警仪；对于煤尘比较大，空气比较潮湿地点使用的报警仪要 经常检查报警仪气室内的粉末冶金过滤罩，当积累较多粉尘时，应换上干净的粉末冶金过滤罩；并将换下器件拿到地面进行清洗，以便下次使用！

仪器使用注意事项 （1）本仪器防护等级IP54，可以使用于较为阴暗、潮湿、粉尘等场所，但应避免强外力的猛烈撞击和挤压。 （2）仪器充电应在地面安全区域。 （3）仪器检修时不得随意更改产品元器件的参数、规格及型号。 （4）仪器使用时必须佩带动物皮套。 （5）仪器更换的催化元件应符合AQ6202-2006 的要求。 保管和维修 （1）仪器应有专人保管，并建立登记制度，将使用情况一一记录在案。 （2）仪器长期不用，应放于通风干燥处储存。 （3）禁止随意拆卸仪器，维修工作应由经过专门培训的专业人员担任。 仪器可能出现的现象或故障及可能原因

前言：本说明书为北京卓安恒瑞科技有限公司生产的CJR4/5 型甲烷二氧化碳测定器（以下简称仪器）使用说明书。使用本仪器前请详细阅读本说明书。 1 防爆型式和型号及含义 1.1 测定器防爆型式为矿用本质安全兼隔爆型，防爆标志为“ExdibⅠ Mb”。 1.2 由国家检验机构统一归口编制型号： C J R 4 / 5 1.3 外形尺寸及重量二氧化碳测量范围：0~5.00% CO2 甲烷测量范围：0~4.00%CH4 测定对象：二氧化碳测定对象：甲烷产品类型代号：测定器 1.3.1 外形尺寸：113.5mm×60.7mm×30mm 1.3.2 重量： 220g 1.3.3 外壳材质：ABS 工程塑料。 2. 用途 CJR4/5 型甲烷二氧化碳测定器适用于煤矿井下、巷道等处连续监测环境中甲烷（瓦斯）和二氧化碳浓度。当甲烷浓度超限或二氧化碳浓度低于某一设定值时，能自动发出声、光报警。可供相关工作人员、管理人员、专业人员、流动工作人员、煤矿通防人员等随身携带使用，也可供上述场所固定使用。 仪器防爆型式为矿用本安兼隔爆型，防爆标志为ExibdI。在具有甲烷爆炸性危险的煤矿井下： a）温度：0～40℃；b）湿 度：≤98％(25℃)；c）大气 压力：80～116kPa；d）风 速：0～8m／s； e）贮存温度为-40～+60℃。 f）在具有爆炸性气体混合物的危险场所。 警示：当仪器使用环境条件超出上述使用条件时，可能会造成仪器误差增大。3. 测量原理 甲烷测量原理：甲烷可燃性气体检测采用热催化型高性能传感器组成惠斯顿电桥，测量臂由载体催 化元件（俗称黑元件）和纯载元件（俗称白元件）组成，辅助臂由金属膜电阻和电位器组成，稳压电路为电桥提供稳定的电压：在新鲜空气中桥路处于平衡状态，在被测气体中，甲烷在黑元件表面发生催化反映（无焰燃烧），使黑元件温度增高，电阻增大，桥路失去平衡，从而输出一个电位差，该电位差在一定范围内其大小与甲烷浓度成正比。此信号进入微处理器经过内部A/D 转换、数据处理、滤波之后直接驱动发光数码管显示出被测甲烷的浓度，并给出声光报警、电池检测等。

制氢方法

工业制氢方法概述 世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。经过高温重整或部分氧化重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成 H2、 CO2、CO 。这种路线占目前工业方法的 80 %, 其制氢产率为 70 %—90 %。烃类重整制氢技术已经相当成熟，从提高重整效率，增强对负载变换的适应能力，降低生产成本等方面考虑，催化重整技术不断得到发展，产生了不少改进的重整工艺 , 其中包括可再生重整、平板式重整、螺旋式重整、强化燃烧重整等。煤直接液化工艺中一个重要单元就是的单元就是加氢液化，下面着重介绍几种工业上制氢工艺： 一、烃类蒸汽转化法 蒸汽转化法可以采用从天然气到石油脑的所有轻烃为原料。主要利用高温下水蒸气和 烃类发生反应。转化生成物主要为氢、一氧化碳和二氧化碳。该过程需要消耗大量的能量，只不过要脱除或分离二氧化碳是件很麻烦的事，虽然目前分离二氧化碳的方法在不断推出，如变压吸附法( PSA)、吸收法( 包括物理吸收和化学吸收法)，低温蒸馏法，膜分离 法等等，然而，二氧化碳的处理仍是很费脑筋，若是直接排入大气，势必造成环境污染。 二、烃类分解生成氢气和炭黑的制氢方法 该方法是将烃类分子进行热分解，产物为氢气和炭黑，炭黑可用于橡胶工业及其它行 业中，同时避免了二氧化碳的排放。目前，主要有如下两种方法用于烃类分解制取氢气和炭黑。 ( 1 ) 热裂解法：将烃类原料在无氧( 隔绝空气)，无火焰的条件下，热分解为氢气和炭黑。生产装置中可设置两台裂解炉，炉内衬耐火材料并用耐火砖砌成花格成方型通道，生产时，先通入空气和燃料气在炉内燃烧并加热格子砖，然后停止通空气和燃料气，用格子砖蓄存的热量裂解通入的原料气，生成氢气和炭黑，两台炉子轮流进行蓄热和裂解，循环操作，将炭黑与气相分离后气体经提纯后可得纯氢，其中氢含量依原料不同而异，例如原料为天然气，其氢含量可达 85 % 以上。 天然气高温热裂解制氢技术，其主要优点在于制取高纯度氢气的同时，不向大气排放 二氧化碳，而是制得更有经济价值、易于储存且可用于未来碳资源的固体碳，减轻了环境的温室效应。除了间歇反应有人曾做过天然气连续裂解的尝试。天然气催化裂解可以提高裂解速度，生成的纳米碳也能催化甲烷裂解过程。甲烷分解反应吸热75.3 kJ/mol，因此最 少需要甲烷燃烧( 887kJ/mol ) 的9 % 来提供反应所需热量。该方法技术较简单 , 经济上也 还合适。 ( 2 ) 等离子体法：在反应器中装有等离子体炬，提供能量使原料发生热分解。等离子气是氢气，可以在过程中循环使用，因此，除了原料和等离子体炬所需的电源外不需要额外能量源。用高温产品加热原料使其达到规定的要求，多余的热量可以用来生成蒸汽。在规

甲烷水蒸气低温重整

Ni/TiO2催化甲烷水蒸气低温重整 摘要 负载镍的二氧化钛（Ni/TiO2）被用于甲烷水蒸气低温重整反应的研究。然而研究经常被报道，在传统高温条件下进行甲烷重整反应，二氧化钛负载金属的催化剂会失活，如此所示，它应该在一个温和的温度（400℃）下激活使用。Ni/TiO2在500℃，甚至在较低的甲烷和水蒸气输入比（1:1）条件下，能够保持稳定和高效的氢气产量。程序升温的研究表明，镍的存在和更有力的支撑交互作用是低温活化甲烷的关键，同时在水汽转换反应中，镍元素之间更弱的相互作用，使得其对氢气生成的生成做出贡献。这个检测报告进一步证实，当相同的反应进行时，镍负载在惰性氧化物（二氧化硅）表面时，即镍元素间的主要的金属负载影响会较弱。在500℃以及水和甲烷进料比为3:1的条件下，当输入SMR系统的蒸汽数量增加时，在Ni/TiO2催化剂作用下甲烷转化率增强，可以观察出甲烷转化率达到45%。根据水和甲烷进料的比例，在96小时内，负载镍的二氧化钛催化剂展现出稳定的转化率和产品的选择性。 1.简介 氢气是许多工业过程的关键原料同时高效的制氢技术在工业上具有重要作用。应该进一步加强水分解制氢体系的研究，它在技术方面仍然不太成熟，大大的阻碍了实现更大规模的发展。水碳重整，即通过水蒸气或者干气重是目前最有利的氢气生产途径。干气重整具有吸收二氧化碳的优点，但是易于引起碳污染，，除非能找到合适的催化剂。因此，传统的烃类蒸汽转化以甲烷蒸汽重整为主，在短期内，甲烷蒸汽转化仍然是最可行的工业制氢过程。 因为甲烷蒸汽重整反应是吸热反应，为了得到有效的转化率，甲烷蒸汽转化应该在800℃甚至更高温度下进行。为了增加氢气产量，这就经常伴随着下游的水汽转换过程。甲烷水蒸气重整反应需要的高温条件的能源消耗通常是通过焚烧天然气或者炼油厂的废料提供。为了获得可持续的制氢方式，利用可再生

甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术

工艺与设备 化 工 设 计 通 讯 Technology and Equipment Chemical Engineering Design Communications ·56· 第45卷第9期 2019年9月 随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术 甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。 2 负载型技术催化剂 2.1 活性组分 活性组分见表1。 表1 活性组分 活性金属担载量% 反应温度K 1.Al 2O 3 Rh>Pd>Ru>Pt>Ir 1823Rh>Pd>Pt>>Ru 0.5~1823~973Ir>Rh>Pd>Ru 1 1 050Ni>Co>>Fe 9773~973Ni>Co>>Fe 10 1 023Ru>Rh 0.5873Ru>Rh 0.5 923~1 073 2.SiO 2 Ru>Rh>Ni>Pt>Pd 1973Ni>Ru>Rh>Pt>Pd>>Co 0.5 893 3.MgO Rh>Ru>Ir>Pt>Pd 0.5 1 073Ru>Rh>Ni>Pd>Pt 1973Ru>Rh~Ni>Ir>Pt>Pd 1823Ru>Rh>Pt>Pd 1 913 4.Eu 2O 3Ru>Ir 1~5 873~973 5.NaY Ni>Pd>Pt 2 873 在实际研究的过程中，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般都会采用除锇外贵金属元素（钌、铑、铱、钯、铂）作为主要的活性组分，表1所示，其中钌、铑、铱催化性能较好，钯、铂次之。贵金属催化剂在甲烷氧化碳的重整反应中表现出了较高的活性，并且其选择性和抗积碳的性能也比非贵金属的性能要好。然而实际生产中，贵金属资源稀缺，价格昂贵，并且要考虑再回收问题，所以我国在实际研究的过程中，对 摘　要：近几年随着我国科学技术和经济水平的不断发展和提升，随之而来的环境问题也日益严峻，而二氧化碳则是重要的一环，为此我国政府以及相关工作部门加强了对甲烷和二氧化碳催化重整制合成气的研究力度。在甲烷和二氧化碳催化重整的相关技术取得阶段成果的同时，在反应时涉及的难点部分：催化剂的活性组分、载体的研究以及助剂的研究取得了突破，这体现出对工业发展质量和速度的高度肯定，但重整过程中仍然存在催化剂积碳失活等问题。主要对重整过程进行了综述，对重整过程需要的催化剂活性组分、载体以及催化剂积碳行为进行了介绍，并对制备方法进行了讨论。 关键词：甲烷；二氧化碳；催化重整；制合成气；研究进展；工艺技术中图分类号：O643.36；X51 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2019）09–0056–02 Research Progress and Technology of Catalytic Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthetic Gas Chang Hui Abstract ：In recent years ，with the continuous development and improvement of science ，technology and economy in China ，the environmental problems are becoming more and more serious.Carbon dioxide is an important link.Therefore ，our government and relevant departments have strengthened the research on catalytic reforming of methane and carbon dioxide to syngas ，in methane and carbon dioxide.At the same time ，the related technologies of carbon dioxide catalytic reforming have achieved some achievements ，and the difficult parts involved in the reaction ：the research of active components ，carriers and promoters of catalysts have made breakthroughs ，which reflects the high affirmation of the quality and speed of industrial development ，but the deactivation of catalyst carbon deposition still exists in the process of reforming.And so on.In this paper ，the reforming process is reviewed.The active components ，supports and carbon deposition behavior of catalysts needed in the reforming process are introduced.The preparation methods are also discussed. Key words ：methane ；carbon dioxide ；catalytic reforming ；synthesis gas ；research progress ；process technology 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术 常?卉 （山西潞安煤基合成油有限公司，山西长治?046000） 收稿日期：2019–07–04作者简介： 常卉（1989—），女，山西长治人，助理工程师，主要从 事化工工艺相关工作。

最新二氧化碳制取甲烷

1 (一) 全球CO 2循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步，H 2 和 2 CO 2反应生成CH 4 和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的CH 4 作为能源消耗又生 3 成了CO 2，如此循环往复。其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO 2 催化加氢 4 甲烷化的反应。5 CO 2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做 6 Sabatier反应，反应过程是将按一定比例混合CO 2的和H 2 气通过装有催化剂的反 7 应器，在一定的温度和压力条件下CO 2和H 2 发生反应生成水和甲烷。化学反应方 8 程式如下。 9 CO2+4H2=CH4+2H2O 10 (二) CO 2加氢甲烷化机理： 11 1 不经过一氧化碳中间物的机理 12 13 2 包括一氧化碳中间物的机理 14 随着研究的深入，CO 2甲烷化反应机理被推定可能由下列2个途径组成：吸附 15 的H和气相的CO 2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO直接加氢生成甲烷； 16 或吸附的H和吸附的CO 2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO加氢生成中间 17 体如甲酸根、碳酸根等再进一步加氢生成甲烷。Prairie提出了CO 2加氢甲烷化 18

的反应机理： 19 20 式中，m，s，i分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。 21 Schild 等提出了Ni/ZrO 2催化CO 2 加氢甲烷化的反应机理。CO 2 先在催化剂活 22 性中心上转化为吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。 23 Os簇合物催化剂上反应机理表示为： 24 25 其中*表示吸附二氧化碳的活性点，M表示Os上的吸附活性点，主要用于加氢。 26 Ni/ZrO2上的甲烷化机理可表示为： 27

甲烷二氧化碳重整制氢

Research Article Ni/SiO2Catalyst Prepared with Nickel Nitrate Precursor for Combination of CO2Reforming and Partial Oxidation of Methane:Characterization and Deactivation Mechanism Investigation Sufang He,1Lei Zhang,2Suyun He,2Liuye Mo,3 Xiaoming Zheng,3Hua Wang,1and Yongming Luo2 1Research Center for Analysis and Measurement,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,China 2Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650500,China 3Institute of Catalysis,Zhejiang University,Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province,Hangzhou310028,China Correspondence should be addressed to Y ongming Luo;environcatalysis222@https://www.sodocs.net/doc/9316830825.html, Received5August2014;Revised6January2015;Accepted6January2015 Academic Editor:Mohamed Bououdina Copyright?2015Sufang He et al.This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use,distribution,and reproduction in any medium,provided the original work is properly cited. The performance of Ni/SiO2catalyst in the process of combination of CO2reforming and partial oxidation of methane to produce syngas was studied.The Ni/SiO2catalysts were prepared by using incipient wetness impregnation method with nickel nitrate as a precursor and characterized by FT-IR,TG-DTA,UV-Raman,XRD,TEM,and H2-TPR.The metal nickel particles with the average size of37.5nm were highly dispersed over the catalyst,while the interaction between nickel particles and SiO2support is relatively weak.The weak NiO-SiO2interaction disappeared after repeating oxidation-reduction-oxidation in the fluidized bed reactor at 700°C,which resulted in the sintering of metal nickel particles.As a result,a rapid deactivation of the Ni/SiO2catalysts was observed in2.5h reaction on stream. 1.Introduction The Ni-based catalyst has recently attracted considerable attention due to the plentiful resources of nickel,as well as its low cost and good catalytic performance comparable to those of noble metals for many catalytic reactions,such as hydrogenation of olefins and aromatics[1],methane reforming[2],and water-gas shift reaction[3].Therefore,Ni-based catalyst is believed to be the most appropriate catalyst applied in the industrial process[4–6].It is generally accepted that the catalytic performance of Ni-based catalyst is closely related to several parameters,including the properties of support,preparation method,and active phase precursor employed. Support plays an important role in determining the performance of Ni-based catalyst.Generally,a support with high surface areas is very necessary since it is effective in increasing Ni dispersion and improving thermal stability, hence not only providing more catalytically active sites,but also decreasing the deactivation over time of the catalysts due to sintering and migration effects[7,8].For its good thermostability,availability,and relative high specific surface area,SiO2support was widely used for preparing Ni-based catalyst[9].In particular,spherical silica is successfully used as a catalyst support in fluidized bed reactor due to its high mechanical strength. The method of catalyst preparation is another key param-eter which needs to be optimized because it will result in different structural and textural properties of Ni-based catalyst.Therefore,numerous methods,including precipi-tation,homogeneous deposition-precipitation,and sol-gel techniques,have been developed to enhance the performance of Ni-based catalyst[10–18].However,allthe above method-ologies mentioned are too complex or expensive to scale Hindawi Publishing Corporation Journal of Nanomaterials Volume 2015, Article ID 659402, 8 pages https://www.sodocs.net/doc/9316830825.html,/10.1155/2015/659402

甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究

文章编号:042727104(2003)0320253204 Ξ甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制 合成气Co 系催化剂研究 郑小明,莫流业,井强山,费金华,楼　辉 　(浙江大学催化研究所,杭州　310028) 摘　要:研究了Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3和Co/SiO 2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应,只有Co/α2Al 2O 3是有效的.证明Co 和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应.Co 和α2Al 2O 3的作用正好合适.此外,Co 的担载量和催化剂稳定性关系很大,Co 量过低则在反应过程中会因Co 0→CoAl 2O 4而失活,Co 担载量过高则会导致严重结碳. 关键词:甲烷部分氧化;甲烷二氧化碳重整;耦合反应;Co 催化剂 中图分类号:O 64 文献标识码:A CO 2是全球最丰富的碳资源.由于消耗化石燃料而排放的CO 2日益增多,其增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境CO 2的自净化能力.CO 2是一种温室气体,其含量增加必然会逐渐造成生态灾难,严重威胁人类的生存环境.因此,效法自然生态系统,实现CO 2的资源化转化是一项重要而迫切的工作,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一.甲烷二氧化碳重整反应是利用甲烷和二氧化碳这2种最为廉价且都具有“温室效应”的一碳化合物作为氢源和碳源转化为合成气,它不仅具有环境效益,在经济上也有吸引力,但该反应是一个强吸热反应,能耗太高.若将甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化、甲烷水蒸汽重整反应耦合,利用甲烷氧化放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳(或水蒸汽)重整反应,只要控制甲烷、二氧化碳、氧的比例,就可实现CO 2的低能耗或零能耗转化.该工艺过程克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点,是一个绿色的原子经济反应. 1　实验部分 载体γ2Al 2O 3为贵州产TL 202型;α2Al 2O 3由γ2Al 2O 3经1200℃焙烧5h 而得(经XRD 确证为α2Al 2O 3).SiO 2为南京天一无机化工厂生产.除SiO 2为0.280～0.450mm 外,载体使用前均取0.450～0.900mm. 负载钴催化剂的制备采用等体积浸渍制备,即用一定量的载体和Co (NO 3)2?6H 2O 溶液等体积浸渍过夜后,经120℃干燥,最后在空气气氛中650℃焙烧5h. 催化剂的体相组成用X 2射线衍射(XRD )方法测定.实验在日本理学公司生产的Rigaku D/Max 2ⅢB 型X 2射线粉末衍射仪上进行,Cu K α 射线,管流为40mA ,管压45kV.钴晶粒度的测定采用X 2射线宽化法.H 22TPR 在AM I 2200催化剂表征系统上进行.在Ar 气流中于300℃处理30min ,温度降至50℃后通H 2/Ar (φ(H 2)=10%)混合气,流速为25mL/min ,升温速率为20℃/min ,升温至900℃. 催化剂活性评价在自建常压固定床流动反应装置上进行,采用内径4mm 的石英反应管.原料气CO 2、CH 4、O 2纯度均达到99.9%.原料气流量由北京建中机器厂生产的D07212A/ZM 型质量流量控制器Ξ收稿日期:2003202226 基金项目:浙江省自然科学基金重点资助项目(ZD9903) 作者简介:郑小明(1941— ),男,教授,博士生导师.第42卷　第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003

甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

2019年第44卷 天然气化工—C1化学与化工开发应用 收稿日期:2018-09-27;基金项目:国家重点研发计划(2016YFA0202802);作者简介:刘俊义(1981-),男,工程师,从事化工、生产管理工作,Email:luanljy@https://www.sodocs.net/doc/9316830825.html, ;*通讯作者: 祝贺,Email:zhuh@https://www.sodocs.net/doc/9316830825.html, ;张军,Email:zhangj@https://www.sodocs.net/doc/9316830825.html, 。合成气是一种重要的碳一化工原料气,可以合成甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等化工产品。以天然气为原料重整制备合成气,按照O 原子供应原料不同可分为:(1)水蒸气为氧原料的湿重整SMR ;(2)O 2为氧原料的甲烷部分氧化POM ;(3)CO 2为氧原料的干重整;(4)上述两种或三种物质为氧原料的耦合重整。 其中水蒸气重整SMR ,最早于1926年成功工业化,但所得合成气的n (H 2)/n (CO)高(约为3),该工艺过程能耗高、投资大、设备庞大、生产成本高、活性组分为Ni 的催化剂面临严重的积炭问题[1,2]。甲 烷部分氧化POM ,包括非催化部分氧化和催化部分氧化,非催化部分氧化为了获得甲烷的高转化率和最小的挥发分,要求温度控制在1573K 以上[3],不仅浪费资源并且对反应器材质的要求苛刻,催化部分氧化在催化床层中存在热点并且容易发生爆炸[4],因此难以得到广泛的工业应用。CO 2干重整,同时利用温室气体二氧化碳和甲烷作为原料,原料来源广泛,变废为宝,获得低n (H 2)/n (CO)的合成气, 引起学术界和产业界的广泛关注[5?7]。 CO 2干重整的重难点包括催化剂和高温条件 下热量供给等。制备高活性、高选择性、高稳定性、耐热性能好的催化剂是现阶段国内外研究的重点,已取得了很多有意义的结果[8]。许峥等[7]根据CO 2干重整可能包括的化学反应及热力学数据指出,重整反应CH 4+CO 2=2CO+2H 2是独立的吸热反应,高温对反应有利,且只有t >645℃才是热力学上可行的反应。甲烷部分氧化释放的高温热量用于满足干重整吸热的能量所需,实现甲烷二氧化碳自热重整(CO 2/CH 4/O 2重整),将是一个高效节能的方法,这也 是目前研究的热点[9]。 本项目组前期通过热力学Gibbs 自由能、计算 流体力学CFD 方法等对自热重整反应器进行了研究,并且在山西潞安进行了万方级的中试实验[10]。本文通过热力学方法对甲烷二氧化碳自热重整过程进行研究,分析其产物性质、转化率等主要特点,为原料选择、工艺条件、催化剂设计等提供帮助和指导。 1二氧化碳自热重整分析方法 甲烷二氧化碳自热重整主要反应有: (1)(2)(3)(4) 反应(1)为甲烷燃烧反应。反应(2)为CO 2?CH 4 重整反应,反应(3)为H 2O ?CH 4重整反应,水蒸气可为入口原料或过程产生,反应(2)和反应(3)均为可逆 甲烷二氧化碳自热重整工艺分析 刘俊义1,祝贺2*,张军2* (1.山西潞安矿业(集团)有限责任公司,山西 长治 046204; 2.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室,上海 201203) 摘要:基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO 2/CH 4/O 2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷 含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n (CO 2)/n (CH 4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n (H 2)/n (CO)有影响,但n (CO 2)/n (CH 4)对n (H 2)/n (CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n (H 2)/n (CO)等。根据工业生产要求和特点,定 义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n (CO 2)/n (CH 4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n (H 2)/n (CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。 关键词:二氧化碳;甲烷含量;自热重整;干重整;合成气;临界条件 中图分类号:TE64;TQ01 文献标志码:A 文章编号:1001?9219(2019)03 ? 56

甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系

甲烷、CO2、氮气及乙烷等对煤的吸附作用的关系 Richard Sakurovs , Stuart Day, Steve Weir （澳大利亚纽卡斯尔2300号330号邮箱CSIRO能源技术） 摘要：将CO2封存在煤层中能够减少其大气中的排放量。如果封存CO2能提高煤层气产量，那么部分封存成本就可通过生产的煤层气得到补偿。这需要了解CO2和甲烷在高压条件下的吸附作用。为了阐明CO2、甲烷、乙烷及氮气之间的关系，对其在55°C、20MPa下的吸附作用对多组煤样进行了研究。运用修正后的Dubinin–Radushkevich模型对等温吸附曲线进行了拟合。煤体对不同气体的最大吸附量高度相关。气体对煤体的最大吸附量与其临界温度成正比关系。乙烷和氮气的最大吸附量尤为接近：从体积来看，所以煤样对乙烷的最大吸附量是氮气的两倍。随着碳含量增加，CO2和乙烷的最大吸附率呈线性减少的关系。尽管碳含量增加较少，甲烷/乙烷的吸附率也呈现减小的趋势，这表明低阶煤的较大吸附率并不是CO2特有的。吸收的热量随着镜质体反色率的增加而增加；这可能反映了高阶煤更高的极化度（这也决定了它们的反射率）。 关键词：煤；CO2吸附；甲烷吸附；煤层气产量增加 1.引言 因为煤层能够存储其重量为6-12%的CO2，所以可选择不可开采煤层封存CO2 [1]。通常，煤层中含有甲烷。如果将CO2封存在这样的煤层中，同时能提高煤层气产量，部分封存成本能通过生产的煤层气得到补偿[2]。 众所周知，尽管已知的摩尔吸附比例从2:1到10:1，但相比乙烷，煤能吸附更多的CO2。这种变化在一定程度上是因为这些比例值并不是在饱和压力状态下测定的，CO2的吸附能力比甲烷更强，这一比例特别是在低压状态下会提高。然而，更为根本的是这两种气体的最大吸附量，并没有进行大量的研究。 从基本的单层模型来看，因为煤的表面积和孔隙容积是不变的，所以气体的最大吸附体积大致相同。简单的储层也能到出相应的结论。最大吸附体积保持不变被称之为Gurvich准则。尽管有些孔隙只有体积较小的分子能够进入，而体积较大的分子无法进入，当煤接触到极易被吸附的气体，煤体会膨胀，这样会导致表面积和微孔体积改变，甲烷和CO2最大吸附量之间的差异太大，没有哪种假设能够对其进行解释。其他研究者表示，CO2和煤之间存在着特定的关系，但是甲烷和煤却不存在这种关系[2]。 Sakurovs等[8]发现，如果气体都能进入煤体结构，那么煤对气体的最大吸附量与气体的临界温度近似成正比关系。这就可以解释为何CO2的最大吸附量约为甲烷的2倍：CO2的临