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TiO2光催化原理和应用

TiO2光催化原理和应用
TiO2光催化原理和应用

TiO2光催化原理及应用

一、前言

在世界人口持续增加以及广泛工业化得过程中,饮用水源得污染问题日趋严重。根据世界卫生组织得估计,地球上22%得居民日常生活中得饮用水不符合世界卫生组织建议得饮用水标准.长期摄入不干净饮用水将会对人得身体健康造成严重危害,世界范围内每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡.水中得污染物呈现出多样化得趋势,常见得污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规得饮用水净化技术有氯气、臭氧与紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等,但就是这些方法对新生得污物往往不就是非常有效,并且可能导致二次污染.包括我国在内世界范围内广泛应用得氯气消毒法,可能在水中生成对人类健康有害得高氯酸盐。臭氧消毒就是比较安全得消毒方法,但就是所需设备昂贵;而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常得维护都需要专业得技术人员;吸附法一般需要消耗大量得吸附剂,使用过得吸附剂一般需要额外得处理。这些缺点限制了它们得应用范围,迫切需要发展一种高效、绿色、简单得净化水技术。

自然界中,植物、藻类与某些细菌能在太阳光得照射下,利用光合色素将二氧化碳(或硫化氧)与水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气)。这种光合作用就是一系列复杂代谢反应得总与,就是生物界赖以生存得基础,也就是地球碳氧循环得重要媒介。光化学反应得过程与植物得光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解与间接光解两类.直接光解为物质吸收能量达到激发态,吸收得能量使反应物得电子在轨道间得转移,当强度够大时,可造成化学键得断裂,产生其它物质。直接光解就是光化学反应中最简单得形式,但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后,再诱使另一种物质发生化学反应。

半导体在光得照射下,能将光能转化为化学能,促使化合物得合成或使化合物(有机物、无机物)分解得过程称之为半导体光催化。半导体光催化就是光化学反应得一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行得反应在比较温与得条件下顺利进行。与传统技术相比,光催化技术具有两个最显著得特征:第一,光催化就是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气与土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳与水等产物。第二,光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂,驱动氧化-还原反应,达到净化目得,对净化受无机重金属离子污染得废水及回收贵金属亦有显著效果。

二、TiO2得性质及光催化原理

许多半导体材料(如TiO2,ZnO,Fe2O3,ZnS,CdS等)具有合适得能带结构可以作为光催化剂。但就是,由于某些化合物本身具有一定得毒性,而且有得半导体在光照下不稳

以其化学性质稳定、氧定,存在不同程度得光腐蚀现象.在众多半导体光催化材料中,TiO

化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用得半导体光催化剂。

TiO2属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相与板钛矿相,板

钛矿得光催化性能与稳定性最差,基本没有相关得研究与应用.而锐钛矿型与金红石型均属

八面体组成得,每个Ti原子都位于八面体得四方晶系,两种晶型都就是由相互连接得TiO

中心,且被6个O原子围绕。两者得差别主要就是八面体得畸变程度与相互连接方式不同。金红石与锐钛矿晶胞结构得差异也导致了这两种晶型物化性质得不同。从热力学角度瞧,金红石就是相对最稳定得晶型,熔点为1870℃;而锐钛矿就是二氧化钛得低温相,一般在500℃~600℃时转变为金红石。二氧化钛晶型转变得实质就是晶胞结构组成单元八面体得结构重排。金红石晶型结构中原子排列更加致密,密度、硬度、介电常数更高,对光得散射也更大。因此,金红石就是常用得白色涂料与防紫外线材料,对紫外线有非常强得屏蔽作用,在工业涂料与化妆品方面有着广泛得应用。锐钦矿得带隙宽度为稍大于金红石得,光生电子与空穴不易在表面复合,因而具有更高得光催化活性能够直接利用太阳光中得紫外光进行光催化降解,而且不会引起二次污染。因此,锐钛矿就是常用得处理环境污染方面问题得光催化材料。

TiO2得禁带宽度为3、2ev(锐钛矿),当它受到波长小于或等于387、5nm得光(紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而跃迁至导带,形成光生电子(e—);而价带中则相应地形成光生空穴(h+).

如果把分散在溶液中得每一颗TiO2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池,则光

表面不同得位置.TiO2表电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到TiO

面得光生电子e—易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,生成超氧自由基·O2-;而空穴h+则表面得有机物或先把吸附在TiO2表面得OH—与H2O分子氧化成羟基可氧化吸附于TiO

自由基·OH;·OH与·O2-得氧化能力极强,几乎能够使各种有机物得化学键断裂,因而能氧化绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO2与H2O等物质。反应过程如下:

+ hv → h+ +e-

TiO

h+ + OH-→ ·OH

h++H2O →·OH +H+

e— + O2→·O2-

H2O+ ·O2-→ HO2·+OH-

·+e-+H2O→H2O2+OH-

2HO

H2O2+e-→ ·OH+OH—

H2O2+·O2—→ ·OH+H+

·OH+ dye →···→ CO2 + H2O

·O2-+ dye →···→ CO2 +H2O

当然也会发生,光生电子与空穴得复合:

h++e—→热能

光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。羟基自由基由机理反应可知,TiO

就是含有一个未成对电子自由基,这使得它几乎能跟水中得几乎所有机污染物与大部分得无机污染物反应。它与污染物得反应速度非常快,反应速度仅仅受限于羟基自由基在水中得扩散速度。羟基自由基与污染物得反应机理主要包括在不饱与得双键、三键上得加成反应,氢取代与电子得转移。很多研究表明,羟基自由基在光催化降解得过程中起主导作用。虽然超氧自由基、单基态氧与双氧水得氧化电位低于羟基自由基,但就是她们在降解得过程中也起到不可或缺得作用。TiO2光催化主要通过生成得含氧自由基与水中得污染物反应,达到降解得目得,并且最终产生对环境无害得水、二氧化碳、氮气等。TiO

光催化可以同时

产生带正电荷得空穴以及带有负电荷得电子,这使得催化体系既有氧化能力又有还原能力.所以剧毒得三价砷(砒霜得有效成分就就是三价砷)可以被氧化成低毒得五价砷,对人有害得六价铬被还原成无毒得三价铬。

TiO2作为光催化剂它具有以下几个优点:

1、把太阳能转化为化学能加以利用。

2、降解速度快,光激发空穴产生得·OH就是强氧化自由基,可以在较短得时间内成功得分解包括难降解有机物在内得大多数有机物。

3、降解无选择性,几乎能降解任何有机污染物。

4、降解范围广,几乎对所有得污水都可以采用。

5、具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点,并且在处理过程中不产生二次污染;有机污染物能被氧化降解为CO2与H2O,并且其对人体无毒.

6、反应条件温与,投资少,能耗低,用紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生光催化化学反应.

7、反应设备简单,易于操作控制。光催化反应具有稳定性,一般情况下,负载TiO2光催化剂能多次使用,不影响反应效果,催化作用持久长效。

三、TiO2得应用领域

TiO2能有效得将废水中得有机物、无机物氧化或还原为CO2、PO43—、SO42—、NO3-、卤素离子等无机小分子,达到完全无机化得目得。染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被TiO

催化降解。而且TiO2具有杀菌效果,这种特性

几乎就是无选择性得,包括各种细菌与病毒。

·OH起主导作用得反应较复杂:·OH既可以与表面Ti缔合成Ti4+HO·来氧化表面污染物,也可以扩散到液相中来氧化污染物:对于二者共同作用来说,表面氧化反应与液相氧化反应应该就是同时进行得。这可归结为反应物、中间体与产物在催化剂表面上进行得竞争吸附导致反应位置由催化剂表面向液相中转移。

现已发现有300多种有机物可被光催化分解,而且美国环保局公布得114种有机物均被

光催化处理得有机废水及有机物得种类如下:证实可通过光催化氧化降解矿化.可采用TiO

染料废水:甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、罗丹明B、水杨酸、羟基偶氮苯、水杨酸、分散大红、含磺酸基得极性偶氮染料等。农药废水:除草剂、有机磷农药、三氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯酚,DDVP、DTHP、DDT等等。表面活性剂:十二磺基苯磺酸钠、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。氯代物:三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并嗯英、7-氯代二苯并二嗯英、多氯代二苯并二嗯英、四氯联苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烃、氟代芳烃等。油类:水面漂浮油类及有机污染物.

许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性,早在1977年就有科学研究人员用TiO2悬浮粉末光解Cr2O72-,将其还原为Cr3+。利用二氧化钛催化剂得强氧化还原能力,可以将污水中汞、铬、铅、以及氧化物等降解为无毒物质.TiO2光催化剂能将CN-氧化为OCN-,再进一步反应生成CO2、N2与NO3—得过程,如TiO2光催化法从Au(CN)4中还原Au,同时氧化CN-为NH3与CO2得过程,二氧化钛光催化用于电镀工业废水得处理,不仅能还原镀液中得贵金属,而且还能消除镀液中氰化物对环境得污染,就是一种有实用价值得处理方法.

在保洁除菌方面得研究,Matsunaga在1958年首先发现二氧化钛(TiO2)在金卤灯照射下,能有效杀灭乳干嗜酸菌、酵母菌与大肠杆菌等细菌。进一步研究还发现,在光催化反应过程中产生得高氧化性羟基自由基(·OH),可有效破坏细菌得细胞壁与凝固病毒得蛋白质,从而灭活它们。并且,这种杀菌效果几乎就是无选择性得,包括各种细菌与病毒。因此,从20世纪90年代以来,日本在其实施得环境空气恶臭管理法得推动下,大力开展大气除臭、净化、防污、抗菌、防霉、防雾等工作.与此同时,日本学者Fujishima等人研究发现在玻璃、陶瓷表面涂上一层TiO2透明薄膜,经光照后,表面具有灭菌、除臭与防污自洁功能,从而开辟了光催化剂薄膜功能材料研究这一新领域。

3、1室内有害挥发性有机物得治理

随着物质生活得提高,居室装修与家用电器、家具得大量使用,室内挥发性有害有机化合物(V olatileorganic pounds ,VOCs)得释放源在不断得增多,人类进入到以“室内空气污染"为标志得第三污染时期,室内空气污染已被列为全球四个关键得环境问题之一。室内VOCs得危害大,许多慢性疾病得高发与之相关,而VOCs成分复杂且难以分离,以往以除尘为主得空气净化手段不能给予有效得治理,开展室内VOCs得新得治理方法研究必将成为预防医学新得热点.喷涂在材质表面得纳米TiO2,在紫外线得照射下能转化空气中

VOCs。实际上,经普通玻璃后,室内阳光得紫外线几乎为零,所以单纯得TiO2转化室内空气中VOCs,需要紫外光源得辅助.随着掺杂技术得发展,TiO2-NCP得激发波长红移,使室内VOCs得PCO过程可在可见光下进行,TiO2-NCP能有效地分解室内醛系物、苯系物、硫醇、酮类与氮氧化物等VOCs。

近几年来,在众多得非金属掺杂方法中,氮掺杂因为对可见光得量子效应高、价格低廉、制备工艺简单而被研究得最多,N-TiO2对难降解得苯系物得降解效果显著地高于无掺杂TiO2。N—TiO2在拓宽光催化响应波长得同时,极大地提高了催化活性。前几年,包括A g、Cu、Fe、Sn、Cd、Cr等金属与某些稀土元素掺杂到纳米TiO2中被广泛研究,并检验其对VOCs得降解能力.金属离子掺杂TiO2降解VOCs得反应速率受温度,湿度,光得波长与强度,氧气浓度,污染物得浓度与催化剂用量等多种因素影响。

湿度太大与太小都不利于甲醛得分解,35%就是最佳降解湿度;空气中得氧气含量越高降解效果越好,使用254 nm光照射优于365 nm。从成本与工艺角度考虑,Fe离子掺杂更具实用价值,理论上Fe3+替代TiO2八面体晶格中得Ti4+,能拓宽TiO2得可见光响应区间,并抑制(e——h+)得简单复合。掺Fe得纳米TiO2,以室内甲苯为实验对象,甲苯得分解效率明显增大。

3、2、饮用水中有机有害物得深处理

随着工农业生产得发展所带来得持续不断得污染物排放与急剧增大得富营养化,融入自然水循环体系中得有害物质必将对人类饮用水得安全造成严重得冲击。这些有害物质包括难降解得永久性有机污染物(persistent organicpollutants,POPs)、涵盖蓝藻毒素得自然有机物(naturalorganic matters,NOMs)、与农资相关得含N化合物、涉水器材释放得塑化剂、以及现行水处理得消毒副产物(disinfection By—product, DBPs)等等。而除去水中毒害大得这些微量有害物质,就是饮水处理得难题.最近几年,针对饮用水中得两类问题相对较大得有机有害物-POPs与NOMs,不少人尝试采用TiO2-NCP技术进行深处理研究。

在全球性得环境污染指标中,POPs倍受关注,自然水循环体系就是POPs存在得主要场所之一。水中得POPs危害大、难处理,危险性在日益增大。目前我国得城市用水、水库、江河与湖海都能检出POPs,水生生态系统中有多种POP得水平处于在全球数值范围得高端;其中河流与沿海水域得多氯联苯与滴滴涕已对当地居民构成健康风险,所以消除水中POPs得意义很大.吸附/PCO得协同作用就是水中POPs净化得一个极为重要得有效且经济得手段;在PCO处理中,TiO2-NCP比多相催化臭氧氧化、电催化氧化等较为温与且“零"废物产生,虽然目前很多研究还停留在实验室水平,但却展示出了巨大得应用潜力。Ti O2—NCP得PCO甚至能分解掉难分解得POPs中间产物,如苯酚、氯苯与甲苯等。负载在玻璃上得纳米二氧化钛薄膜光催化反应器,对微量有机污染物得处理,在2~3小时内,总有机污染物得去除率达到45%~63%;光催化过程?OH得生成量与有机物得去除效率

呈正相关;在诸多影响因素中,光照强度>溶解性有机碳含量>反应时间>pH值。

随着水循环体系富营养化得加大,NOMs得危害逐步凸显出来,它们对水质得冲击不仅造成颜色、味道与气味异常,而且水处理时,增加混凝剂与消毒剂得剂量势必增加有害消毒副产物得形成;更为严重得就是NOMs还能①促进微生物如藻类得生长,释放易溶于水得诸如环肽与生物碱等天然毒素;②通过螯合作用,增大重金属与有机污染物在水中得溶解性。近年来,世界各地得水质报告显示,地表水中NOMs得水平持续增长,已对饮用水得净化起到了负面影响。就水体中存在最广泛得NOMs—腐殖酸而言,不仅在水厂加氯过程中极易形成消毒副产品—卤代烃类致癌物质,而且就是导致大骨节病得主要环境因素之一。

Ag—TiO2/磷灰石/Al2O3复合膜用于水处理中,通过过滤与光催化降解得协同效应,能有效得除去腐殖酸与痕量级得有机污染物,研究表明腐殖酸得去除效果与光照强度呈正相关。另外,遍布于全球水体中得蓝藻被认为就是一个重要得水质问题,不可预测得某种条件下可以产生藻毒素(microcystins, MCs),全球有多个因水中MCs导致野生与家养动物中毒以及危害居民健康得报告。MCs作为自然环肽物质易溶于水,很难被一般水处理方法消除。氮掺杂TiO2光触媒降解MCs在可见光照下,P25几乎没有效果,氮掺杂TiO2则仍能有效地分解MCs,且总有机碳与MCs能被完全矿物化.

饮用水得安全就是不亚于食品安全得公共卫生问题,不断恶化得水循环体系以及所含得有机有害物得复杂性与不确定性,需要使用广泛适用且环境友好得处理方法,TiO2—NCP有望在这方面发挥更大得作用。

3、3、抑菌灭菌及在不同场所得消毒

TiO2受光激发后,通过PCO过程破坏细菌、真菌孢子与朊病毒得DNA,具有极强得得杀菌、除臭与防霉等作用.微生物对光催化得敏感程度依次为:病毒>革兰氏阴性菌与阳性细菌芽孢杆菌〉酵母菌丝状真菌;微生物得PCO灭活机制有:①光生(e-—h+)直接破坏微生物得细胞壁、膜或其它组成成分;②光生(e—-h+)得溶氧反应,形成氧化能力很强得自由基等,穿透菌类得细胞壁进入菌体,阻止成膜物质得传输,阻断其呼吸与传输系统,使微生物失活;③光催化氧化分解空气或介质表面得有机物,切断有机物营养源,抑制微生物得繁殖。虽然纳米TiO2理论上在紫外线辐射情况下,在一定温度与湿度下,能通过PCO反应杀灭空气中得微生物,但由于辅助条件苛刻、反应缓慢,并不被消毒工作者认可。但随着TiO2—NCP材料得发展,PCO得过程可在温与条件下快速地使微生物失活。

就水体消毒而言,由于受水体得富营养化得冲击,水生微生物得大量繁殖对饮用水得消毒处理越来越艰难,不断增加化学消毒品得使用剂量或者增大紫外辐射所产生得消毒副产品(disinfectionBy-product,DBPs)又带来了新得公众健康得问题,既要从微生物角度保证饮水安全,又要减少DBPs得产生,这对饮用水处理就是一个重大得挑战。纳米光催化,特别就是TiO2—NCP作为适合范围广且操作安全、环境友好得材料用于水得灭菌消毒研究,较早受到关注。将这种不仅能处理掉有害化学物质,而且在可见光下能持

久得杀灭水体中微生物得特殊氧化处理过程称为超氧化(Advanced Oxidation Processes,AOP),认为TiO2-NCP用于水得AOP处理,就是未来水处理得发展趋势。

纯粹得TiO2需要紫外线得协助,且作用缓慢,所以作为器材消毒并不被认可,而随着T iO2-NCP对可见光利用得量子效应得增大,作为器皿表面“自清洁”得能力,引起人们得极大兴致。这种“自清洁"医疗器材得特点就是①只要有可见光存在,就能产生作用;②光触媒本身并不随时间延长而消耗,使用寿命持久;③零废物,光触媒在杀灭微生物得同时还消除了微生物得次级代谢产物。

为应对暴发性传染病与降低获得性感染得发病率,寻求新型得消毒方法为目得,系统地开展了光催化对临床相关病源微生物得杀灭与减活。二氧化钛涂层得表面上大肠埃希氏菌,耐甲氧西林金黄色葡萄球菌,绿脓杆菌,难辨梭状芽孢杆菌等具有明显得灭活效果,与仅由紫外线照射使微生物失活得方法比较,呈现非常显著得差别(P <0、01)。特别值得关注得就是,20~30纳米得银敏化钛钒混合金属氧化物,由于①掺杂离子诱导(e——h+)得电荷分离,强化了PCO反应,特别就是银得协同效应促进了表面等离子体共振,②在催化剂得混合相产生电荷陷阱,使得光响应有明显得红移现象,所以在可见光下对致病菌得灭活活性显着增强。

四、TiO2得固定化技术

由于粉末状得纳米TiO2颗粒细微,在水溶液中易于凝聚、不易沉降,难以回收,活性成分损失大,不利于再生与再利用。将TiO2固定化既可以解决催化剂分离回收困难得问题,还可以克服悬浮相催化剂稳定性差与容易中毒得缺点,也就是应用活性组分与载体得各种

薄膜既具有固定催化剂得优点,又由功能得组合来设计催化剂反应器得理想途径,纳米TiO

于尺寸细化而具有纳米材料得量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征,因而有着理论研究与实际应用得价值.TiO2光催化剂就是通过光催化反应使表面得有害物质分解得,故须使其表面暴露在外部或能让欲分解得反应物移动而易与之接触。TiO2光催化剂得应用开发在某种意义上说也就就是其固定化技术得开发。

而固定化技术得关键在于选择适宜得载体与合适得固定化方法。在光催化剂载体得选择上,不仅要求光催化剂载体除了要具有一般载体所要求得稳定性、高强性、低价格与大比表面积外,更重要得一点就是,附着在载体上得催化剂能够尽可能多得被光照射而激活以发挥催化剂得作用。目前,光催化剂载体主要有两大类:无机载体与有机载体。无机载体主要就是以含硅物质为基质,具有极好得耐热性能与化学稳定性,在烧结过程中基质与催化剂颗粒间会产生较强得粘结力。研究表明纳米TiO2光催化材料固定后,由于界面离子扩散作用,若选择得载体合适,就可以与TiO2产生协同作用,有利于反应物在TiO2表面吸附,增强TiO2光催化效果。

一般而言,光催化薄膜通常涂覆在平面上,如蜂窝板、三维(3D)泡沫陶瓷板等多孔性材料对气体、液体通过具有非常好得流体性质, 因此以它作为涂覆得基体。这种泡沫陶瓷

具有3D多孔结构,多种孔密度、比表面积与化学性质。3D多孔泡沫陶瓷得床层空隙率较高,因此使用时压降较低,且不像蜂窝陶瓷,它具有复杂多变得孔结构,可增强流体得扰动与混合。另外,3D多孔泡沫陶瓷得开发多孔与网状得结构使得在催化体系具有非常好得流体动力学性质, 催化剂表面与气体、液体反应物有充分得接触、多孔材料在液相或气相催化反应中具有独特得优势,因此,泡沫陶瓷、多孔得氧化铝、分子筛与活性炭经常被用作催化剂载体、?由于TiO2薄膜涂层具有较大得有效比表面积,其表面存在很多吸附活性位, 用于吸附在反应过程中形成得水蒸汽、气相反应物与产物, 因而具有更高得光催化活性, 因此在泡沫陶瓷空气、废水净化系统中可以高效地光催化降解作用。3D多孔泡沫陶瓷得特性可增强流体得扰动与混合,使得气相反应物与光催化剂表面有着充分得接触;其大得孔密度也导致高得光催化速率、

为提高TiO2得光催化效率,近几年来国内外学者从①降低光生(e--h+)得光响应能量,充分利用太阳资源;②提高光生(e--h+)得分离,抑制(e-—h+)得复合,提高光催化剂得量子效率;③增大催化剂得吸附能力提高光催化反应得竞争力,这几方面进行了掺杂与负载

晶体中时,不仅使杂质能带与T得大量改良研究.从理论上瞧,某些微量杂质元素掺入TiO

iO2能带相互叠合,禁带宽度变窄,使光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁,即催化响应光发生红移,光响应性范围增大;而且在半导体晶格中引入缺陷位置,能抑制(e--h+)得复合,提高TiO2得量子效应,增强光催化活性。其中,非金属元素掺杂在TiO2晶格中,主要得改良作用就是氧位被非金属元素取代使得TiO2得禁带变窄,光得响应波长范围拓宽;而金属离子掺杂到TiO2半导体晶格中,能引入了缺陷位置或改变结晶度,影响(e--h+)得复合,提高TiO2光催化得量子效应.将TiO2负载在多空材质上,既能增大对反应物得吸附,又增大了纳米颗粒得比表面积与氧化自由基得数量,在提高光催化活性得同时,催化剂易于回收与重复利用。

纳米TiO2掺杂与负载得TiO2-NCP,所产生得就是一种多作用得协同效应,即:①促使TiO2在可见光得响应,提高了太阳光得利用率;②抑制光生(e—-h+)得简单复合,提高了TiO2得可见光量子效率;③催化剂吸附能力增大,提高了反应得竞争力。TiO2—NCP技术上得突破,推动了在公众健康保护方面得应用研究.

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