新型卟啉化合物的合成及性质

卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性

第46卷第2期吉林大学学报(理学版)V o.l46N o.2 2008年3月J OURNAL O F JIL I N UN I V ERSITY(SC IE N CE ED I T ION)M ar2008研究简报 卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性 郑文琦1,2,单凝1,3,魏霄1,张萍1,王杏乔1 (1.吉林大学化学学院,长春130021;2.吉林建筑工程学院基础科学部,长春130021; 3.吉林大学学报编缉部,长春130021) 摘要:通过对比研究卟啉单体、二聚体及金属卟啉单体的瞬态光电压性质,发现其光生电子-空穴对完全分离的时间:单体小于二聚体,卟啉配体小于金属卟啉.卟啉配体电荷载流子缓慢衰减,而金属卟啉在短时间内,电子在接近半导体表面空间电荷区域里实现了载流子的快速分离.Cu卟啉的光生电荷载流子瞬态光电压信号与卟啉配体有相似之处,且与其他金属卟啉也有相似之处.在金属离子Co2+,N i2+,Cu2+,Zn2+的影响下,电子-空穴对开始分离的时间大约在2@10-7s,负信号是由接近半导体表面空间电荷区域内快速载流子分离所致,金属卟啉中心离子d电子数不同,光生电荷载流子快速分离时间也略有不同. 关键词:卟啉;金属卟啉;瞬态表面光伏特性 中图分类号:O646文献标识码:A文章编号:1671-5489(2008)02-0355-03 Transient Surface Photovoltage Properties of Porphyri ns andM etalloporphyri ns Z HENG W en-q i1,2,S HAN N i n g1,3,WE I X iao1,Z HANG P i n g1,WANG X i n g-q i a o1 (1.Co llege of Che m istry,J ilin Universit y,Changchun130021,China; 2.B asic S cience D epart m ent,J ilin A rchitectural and C i v il Eng i neering Instit ute,Changchun130021,Chi na; 3.Ed itorial D epart ment of Journal of J ilin Un i ver sit y,Changchun130021,China) Abstrac:t T ransient surface photovoltage pr opertie of po r phyri n s and m etallopor phyri n s w ere studied.The photogenera ted electr on-ho le fu ll separati o n ti m e o f porphyr i n m ono m er w as shorter than that o f t h e di m er,and t h e photogenerated electron-hole fu ll separation ti m e of porphyr i n m ono m er w as shorter than those o f m etallopo r phyri n s.The transi e nt surface pho tovolta ic si g na l of porphyrin-Cu is an especia l one a m ong those o f m etallopo r phyri n s.It had si m ilarities to t h ose o f m etal free por phyri n s,and a lso si m ilarities to those o f m etallopo r phyri n s.The different centra l ions had d ifferent i n fl u ences on t h e separation ra te of charge carriers. Key wor ds:po r phyri n;m etalloporphy ri n;transien t surface pho tovo ltage property 通过对无机多孔氧化物Si O2和T i O2的研究发现[1,2],它们具有瞬态光电压性质,而具有这种性质的材料在光电器件中有潜在的应用前景,如光敏剂、太阳能电池、催化等[3,4].卟啉是一种有机半导体材料,具有表面光电压性质.为了解卟啉及金属卟啉的瞬态表面光电压及其变化因素,本文利用单羟基苯基卟啉(1)及其配合物(2~6)和二聚体卟啉自由碱(7,8),初步探讨其瞬态表面光电压性质.结果表明,卟啉单体与二聚体、卟啉配体与金属卟啉之间的瞬态光电压性质不同,形成这种差异的原因 收稿日期:2007-03-19. 作者简介:郑文琦(1979~),男,汉族,博士,讲师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l zhengw enqi123402@eyou.co m.联系人:王杏乔(1942~),女,汉族,教授,博士生导师,从事功能卟啉配合物的研究,E-m ai:l w angx i ngq iao@m ai.l jl https://www.sodocs.net/doc/2a6983625.html,. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20071014;20473033;20673049).

石油中卟啉化合物的研究进展_李东胜

收稿日期:2008-03-31 作者简介:李东胜(1965-),男,辽宁抚顺,教授,在读博士,主要从事石油加工方面的研究。 联系人:李东胜,电话:(0413)6861667,E mail:lj138********@163 com 。 文章编号:1004-9533(2009)04-0366-05 石油中卟啉化合物的研究进展 李东胜,崔苗苗,刘 洁 (辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:介绍了原油中卟啉化合物的结构及其物理和化学性质。讨论了镍和矾在原油中的存在形态,以及对石油后续加工造成的危害。阐述了石油中镍和矾的脱除方法。关键词:卟啉;脱金属;石油中图分类号:TE349 文献标识码:A Development of Porphyrin Compound in Petroleum LI Dong sheng,C UI Miao miao,LI U Jie (Sc hool of Pe trochemical Engineeri ng,Liaoning Shihua University,Fus hun 113001,Liaoning Province,China) Abstract :The structure,physical and chemical characters of porphyrins are introduced in this paper.The e xisting forms of Ni and V and its position for the latter process are discussed.The removal methods of Ni and V are recounted in detail.And the methods of separation and purification of nickel and vanadium porphyrins in petroleum are also recited. Key words :porphyrin;removal metal;petroleum 原油中目前已经鉴定出的金属元素有45种,它们含量少且为存在各异形态。大多数金属以无机盐或环烷酸盐形态存在,还有一部分为卟啉配合物。同其它重金属元素相比,镍和钒在石油中的含量相对较高,且多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在,在加工过程中,这些化合物多数进入常、减压渣油等重质馏分油中,当进行二次加工时,镍、钒等重金属元素会造成催化裂化的催化剂中毒,从而增加催化剂损耗,影响企业的经济效益。 1 卟啉 1 1 卟啉的结构 从20世纪30年代起人们就开始对石油卟啉进行研究。1934年Treibs 首先从石油沥青中发现了钒卟啉,1948年Glebovskaya 等鉴定出了镍卟啉。研究 表明,石油中的镍和钒主要形成螯合物,其中以卟啉螯合物为主,还含有非卟啉螯合物,两者都是油溶性,但是目前仍未鉴定并分离出一个金属非卟啉化合物 [1] 。 卟啉(porphyrins)是含4个吡咯分子的大环化合物,其结构如图1所示。 图1 卟啉及金属卟啉的结构 它是以卟吩(porphine)为母体,外环带有取代基的同系物和衍生物的总称 [2] ,当其氮上2个质子被 2009年7月Jul.2009 化 学 工 业 与 工 程 C HE MICAL INDUSTRY AN D ENGINEERING 第26卷 第4期 Vol.26 No.4

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展 1研究的目的及意义 (1) 2金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展 (2) 2.1金属卟啉类概述 (3) 2.2金属卟啉电化学研究方法 (3) 2.3金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用 (4) 2.4中心金属离子对金属卟啉催化作用的影响 (4) 2.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响 (5) 2.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (5) 2.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (6) 2.8 金属卟啉类化合物催化机理 (7) 1研究的目的及意义 随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。燃料电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研究并促进产业化。中国国务院2006年2月发布的国家中长期（2006～2020年）科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后15年重点发展的前沿技术之一。世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的“FreedomCAR”计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动”（Hydrogen Fuel Initiative）等，大大促进了燃料电池技术的发展。 氧电极是燃料电池的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。因此，寻找经济、高效和稳定的氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。氧还原催化剂的种类较多，但是实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，它有着与催化酶相似的结构，能促进H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，美国电技术公司还为它们能够克服铂

卟啉及铁卟啉的合成方法研究

Synthesis of p -substituted tetraphenylporphyrins and corresponding ferric complexes with mixed-solvents method Zhicheng SUN 1,Yuanbin SHE (?)1,Rugang ZHONG 2 1Institute of Green Chemistry and Fine Chemicals,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China 2College of Life Science &Bioengineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China ?Higher Education Press and Springer-Verlag 2009 Abstract By using mixed-solvents method,?ve kinds of p -substituted tetraphenylporphyrin compounds [T(p -R)PPH 2,R =NO 2,Cl,CH 3,OCH 3,OH]were synthesized by the condensation of p -substituted benzaldehyde with pyrrole in mixed solvents (propionic acid,acetic acid and nitrobenzene),and corresponding ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized in dimethylformamide.The above free base porphyrins were obtained in 30%–50%yields,metalation yields were up to 90%and total yields of ferric complexes were 27%–50%.Effects of reactive conditions,solvents and oxidants on yields of free base porphyrins were investigated and the relevant mechanism was discussed.Structures of the above porphyrin complexes were characterized by ultraviolet-visible (UV-Vis),infrared (IR)and far infrared (FIR)spectroscopy. Keywords porphyrin,metalloporphyrin,mixed-solvents,synthesis,characterization 1Introduction Substituted tetraphenylporphyrin complexes with conju-gated macrocycles have been essential to the study of biomimetic chemistry in recent years [1–5].The porphyrin iron complexes are mostly used for the models of cytochrome P-450in which the dioxygen has been activated by metalloporphyrins under mild conditions [6,7].Based on that,the substituted metalloporphyrins present high catalytic activities and high selectivities in the catalytic oxidation of hydrocarbons without co-reducing reagents.So the catalytic effect of metalloporphyrins on the activity of inert C-H bonds has been given considerable attention [8]. However,the yields of substituted tetraphenylporphyrin complexes are lower and the cost of synthesis is still expensive,which have exceedingly restricted their current applications.Herein,the study on ef ?cient synthesis methods for improving the yields of metalloporphyrin complexes is obviously necessary. Chemists have developed a few synthetic methods to provide convenient access to synthesize substituent tetraphenylporphyrin complexes [9–11].The prevalent method of synthesis involves a mixed aldehyde condensa-tion with pyrrole via Adler method in re ?uxing propionic acid [12].Nevertheless,several limitations remain on the scope of synthetic porphyrin chemistry.One of these is the synthesis of porphyrins with only one solvent, e.g.,propionic acid or dimethylformamide,which brings the problems of a higher boiling point and inconsistent polarity [13].Therefore,the porphyrin complexes are often with low yields and the synthetic method is not universal for porphyrin complexes with various substituents. In this paper,a series of para -substituted tetraphenyl-porphyrin compounds and the ferric complexes [T(p -R)PPFe III Cl]were synthesized by using mixed-solvents method (Scheme 1).Different reaction conditions were investigated and the yields of porphyrin complexes were improved remarkably.This approach proved to be effective for the synthesis of a varity of metalloporphyrins. 2 Experimental 2.1 Reagent and instrument All chemicals were obtained commercially and used as received unless otherwise noted.Pyrrole was redistilled before use.Dichloromethane was dehydrated.Neutral Al 2O 3was baked at 100°C for 5h. Ultraviolet-visible (UV-Vis)spectra were obtained on HITACHI U-3010.Infrared (IR)spectra were obtained on Received September 18,2008;accepted November 10,2008E-mail:sheyb@https://www.sodocs.net/doc/2a6983625.html, Front.Chem.Eng.China 2009,3(4):457–461DOI 10.1007/s11705-009-0169-6

卟啉化合物的合成及物理化学性质

卟啉化合物的合成及物理化学性质 周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智 （武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072） 【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF 中搅拌加热至100℃回流30min 合成了金属钴卟啉。然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。 【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质 【前言】 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1所示) ： NH N HN N NH N HN N X X X X 图1 X=COOH;OH;NH 2 如图2

卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。 当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。 卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。 【实验部分】 ⒈试剂与仪器： 1.1试剂 卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑, 1.2仪器 紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器. ⒉实验步骤：

卟啉的合成方法

步骤缺点备注 Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶 和甲醇为溶剂。在封口的玻璃 管中反应，水浴90—95度下 反应30个小时。将反应液降 温后过滤，以吡啶洗涤反应管 和虑饼，合成虑液，再以百分 之五十乙酸萃取两次。最后将 醚液用饱和NAHSO3萃取三 次后，水洗至中性 反应时间长，反应条件苛刻，且要 求反应器密闭，底物浓度较低，后 处理非常麻烦，反应收率低 Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸 中回流30min。冷却至室温后 过滤，然后分别用甲醇和热水 洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体， 最后真空干燥。 由于反应条件的限制，一些带敏感 基团或对酸敏感的取代苯甲醛不 能用作原料，同时带有强吸电基的 苯甲醛进行合成时产率特别低，而 且由于底物浓度大以及反应的温 度高，在反应过程中容易长生大量 的焦油，产物不容易纯化。 Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯 为原料，在氮气保护下，以二 氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚 络合物为催化剂，生成卟啉 原，然后以二氯二氰基苯醌将 四苯基卟啉原氧化得到最终 产物四苯基卟啉，收率可达 20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。 缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作 [2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩 合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性 缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。 微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载 体硅胶上，利用载体的酸性催 化作用，在微波激励下合成四 苯基卟啉，反应10min后， 直接加入层吸柱进行吸分离， 得到四苯基卟啉，收率百分之 9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.

卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

2012.11.13-2012.11.22 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 姓名（学号） 苏州大学材料与化学化工学部09级化学专业 摘要:本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 关键词：卟啉、制备、金属卟啉 Abstract:This experiment in the DMF solution such as slow drop and mole ratio of pyrrole and benzaldehyde mixture, oil bath heating reaction, the crystallization in a column rotary evaporation get pure product four phenyl porphyrin (TPPH2). Keyword：porphyrin、preparation、metalloporphyrin 1.前言 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于同一平面内。在植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞、植物中的过氧化氢酶、牛奶等一系列具有重要生理功能的物质中，都含有卟啉或类卟啉的骨架。它们都是起着重要的生理作用的活性中心。除了生物活性外，卟啉及类卟啉化合物具有大共轭平面的特殊结构，使得其广泛应用于催化、新材料的开发、微量分析等领域。 本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1、14#×2）、双颈烧瓶（50mL,19#×2）、茄形烧瓶（250mL，24#）、滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、氩气钢瓶、干燥器、油浴、磁力搅拌器、回流装置。 药品：DMF、无水氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性氧化铝、二氯甲烷、

卟啉合成

CoP-CMP的合成： 在50ml三口烧瓶中加入158.5mg对溴苯基钴卟啉、63.6mg1,4-苯二硼酸、 K 2CO 3 （221.1mg）溶液6ml、1,4-二氧六环30ml、Pd（PPh3） 4 18.5mg。冷冻到-70℃ 后通过三次15min-泵抽15min-通氮气-解冻除氧。然后在90℃下反应24小时。反应24小时后过滤，用去离子水、无水乙醇、THF、丙酮洗涤至滤液无色，再用甲醇、THF、丙酮索氏提取。最终得到0.1302g棕色粉末。 产物中的白色杂质比上次做的少很多，白色杂质可能是三口烧瓶的玻璃被碱腐蚀掉进产物里。由于对溴苯基钴卟啉在溶剂里溶解度低，产物很难洗干净。 对四硝基苯基卟啉（TNPP）的合成： 方法一：在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.67g（24mmol）对硝基苯甲醛、3.9ml（41mmol）醋酸酐和100ml丙酸，加热至回流。10min内滴加1.6102g （48mmol）吡咯（溶于3ml丙酸），然后继续反应30min。反应混合物冷却至室温后过滤，得到的黑色固体用去离子水洗涤后40℃下真空干燥。得到的黑色固体里含有大量聚合物，这些聚合物易溶解于吡啶，而产物在冷的吡啶溶液里溶解度低。把黑色固体在50ml吡啶中回流1小时，冷却至室温后放在冰箱里过夜。混合物过滤后用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.8034g紫色产物。产率16.85%。 方法二：在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g对硝基苯甲醛、7ml乳酸和25ml硝基苯，加热至130℃。20min内滴加12ml溶有1.71g吡咯的硝基苯溶液后继续反应2个小时。然后在60℃下加入20ml甲醇，搅拌30min。把反应物放在冰箱里过夜后抽滤得到紫黑色固体。然后把紫黑色固体在10ml吡啶中回流1个小时后放在冰箱里过夜。最后抽滤、用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.9735g紫色产物。产率18.5%。 UV-Vis（λ；nm；CHCl 3 溶剂）：422，514，550，590，650。 对四氨基苯基卟啉（TAPP）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1.44g（108mmol）对四硝基苯基卟啉和HCl（12mol/l，70ml）。在75-80℃下加入14ml溶解有13.04 g SnCl 2·2H 2 O (58mmol)的浓盐酸至三口烧瓶中反应30min。然后在冰浴条件下加 入80ml浓氨水终止反应，在空气条件下继续搅拌1h。过滤收集固体，加入到140ml 氢氧化钠溶液（2%），剧烈搅拌30min。过滤收集固体产物，用水洗涤后干燥。再用氯仿索氏提取，收集滤液，旋转蒸发得到对四氨基苯基卟啉。 对四硝基苯基钴卟啉（TNPPCo）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入200mg T(P-NO 2)PPH 2 和 100mlDMF，加热至回流后在1h内分4次加入300mg（1.5mmol）CoCl 2·6H 2 O。继 续反应1h。溶液由紫色逐渐变成红黑色，TNPP在DMF里溶解度差，上金属后溶解度变大。蒸馏回收50mlDMF。然后用冰水冷却，加入50ml去离子水，过滤收集产物。用去离子水反复洗涤后用少量乙醇洗涤。干燥后得到0.2050g产物。

卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

2012.11.27-2010.12.10卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 （苏州大学材料与化学化工学部09级化学类） 摘要：为了了解卟啉化合物，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。 关键词：TPPH2、CoTPP、合成 Abstract：To understand the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2and CoTPP with new method proposed by Cancheng Guo et al,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum. Keywords：TPPH2、CoTPP、synthetize 1.前言 卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。 本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。

卟啉化合物的应用及其研究进展

卟啉化合物的应用及其研究进展 1卟啉的结构特点 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联的大π共轭体系，其中心氮原子能与金属原子配位生成金属卟啉络合物（如图）。卟啉及其金属络合物种类繁多，分子具有刚性结构，卟吩环周边功能团的位置和方向控制余地较大，其轴向配体周围的空间大小和相互作用方向的控制余地较大。如果在卟啉环上改变取代基、调节四个氮原子的给电子能力、引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。卟啉化合物在自然界广泛存在，其特殊的刚性π电子离域结构使得卟啉化合物在医学、生物化学、材料化学、能源利用等多方面具有良好应用前景。 2卟啉的应用 2.1在医学上的应用 卟啉及大部分金属配合物都具有卓越的荧光特性。许多卟啉化合物对癌细胞有特殊的亲和能力，可以利用它来识别病体组织，卟啉通常具有的长效激发三重态（寿命一般在μs～ms 范围之间）使其为光动力学诊断中光敏剂的选择提供了理论依据。卟啉及其衍生物制成的光敏剂聚集在癌变部位，能达到定向治疗的效果。目前以其为基础发展出的治疗方法有利用卟啉类光敏药物疗法，对肿瘤的光动力疗法，超声治疗癌症法等。 2.2 在生物化学上的应用 卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分。金属卟啉应用于核酸定位断裂是近年来发展起来的一个研究方向。金属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点:（1）卟啉环具有刚性结构, 周边官能团的方向和位置可较好地得到控制, 使之与客体分子之间有最佳的相互作用；（2）卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配卟啉分子有较大的表面，对金属卟啉分子轴向配大。为达到对核酸的定位断裂，将适当的核酸识别剂组装于金属卟啉上，有望设计出高性能的核酸定位断裂剂。这不仅是对金属卟啉研究领域的扩展、同时对癌症的基因治疗、大片段基因的分子识别、基因免疫印迹分析等都具有重大意义。2.3 在能源利用上的应用 近年来，卟啉类化合物以其优异的特性在有机太阳能电池领域，尤其是染料敏化太阳能电池中得到了广泛的应用研究。人们通过对卟啉分子进行改性来提高相应的太阳能电池效率，比如增加分子的共轭度、在分子上引入长烷基链、引入功能化小分子如三乙胺和噻吩等等。目前效率最高的卟啉敏化DSSC 是Gratazel 小组设计的含有丙二酸基团的β-功能化卟啉2b 为染料的DSSC，它的η值达到7. 1%。台湾的Diau 等设计合成的一系列羧基吸附基团在meso-取代的卟啉染料也获得了很高的电池效率，将带长烷基链的6e 敏化的DSSC 在10μm 厚的TiO2薄膜上加了一个4μm 厚的散射层优化后，它的η值可达6. 8%。卟啉作为电子给体还可以与电子受体富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等结合，在本体异质结太阳能电池以及新型的染料敏化本体异质结太阳能电池中得到广泛的研究，并取得了不错的效果。目前卟啉光敏剂面临的最大问题是如何减少分子的聚集从而获得更高的光电转换效率，如何能直接从分子本身出发以降低这种聚集是现今大

卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较

第27卷第6期2012年12月 大学化学 UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.27No.6 Dec.2012　 卟啉的生物合成途径与化学合成方法的比较* 苏优拉1　张逸2　李嘉宾3**　陆军农3 (1中国药科大学2010届基地班本科生;2中国药科大学2010届制药工程专业本科生;3中国药科大学 无机化学教研室药学基础化学实验中心　江苏南京211198) 摘要　对卟啉的生物合成途径和化学合成方法进行简要介绍,并尝试通过比较分析,寻找它们之间的联系,以期对卟啉化学合成方法的改进提供一些有益的信息三 关键词　卟啉　化学合成　生物合成 在自然界的生命体中,有一些化合物发挥着非常重要的作用,比如:叶绿素,其介导的光合作用将光能转化为化学能储存于植物体中,是地球上有机体生存和发展的源泉;细胞色素C,能促进氢与氧的结合,加强体内的氧化供能反应,是细胞呼吸过程中电子传递体的主要组成部分;血红素,作为血红蛋白和肌红蛋白的核心结构域,负责氧气和二氧化碳的转运,在生物体的新陈代谢中起着举足轻重的作用三令人惊奇的是,这些化合物虽然在生物体中所处部位不同二所起作用迥异,但是,它们都含有一个共同的核心结构 卟啉三 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称三卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大π共轭体系,其结构如图1所示三天然卟啉类化合物一般是卟吩的吡咯环上的氢被不同基团取代所形成的,例如图1中的血红素二叶绿素和细胞色素C三卟啉的化学合成方法虽然早在1935年就被首次报道,近年来也进行了一系列的改进,但仍存在产率低二产物分离困难二能合成的卟啉种类有限等缺点三本文介绍卟啉的生物合成途径以及近年来的一系列文献报道的化学合成方法,并尝试通过比较分析,找寻它们之间存在的联系三 图1摇重要的卟啉类化合物 1　卟啉的生物合成途径 卟啉的生物合成几乎存在于所有真核细胞中,可分为6步(图2),即:①δ?氨基?γ?酮戊酸(ALA)的 * **基金资助:2009年国家大学生创新训练计划项目通讯联系人,E?mail:jbli@https://www.sodocs.net/doc/2a6983625.html,

四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征

四苯基卟啉及其金属配合物的制备 卟啉简介 1.卟啉的结构 卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上 的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 N H N N N H 12 34 567 8910111213 1415 16 17 18 1920 IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1： N HN N NH 图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式 卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1 左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。

金属卟啉的合成方法综述

第26卷第1期2019年2月 Vol.26No.I Feb.2019东莞理工学院学报 JOURNAL OF DONGGUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 金属吓咻的合成方法综述 吴润东何金莲陈伟翟锦龙 （东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞523808） 摘要："卜咻及金属吓嘛是一类大环共匏结构的化合物，其广泛存在于自然界中其独特的分子结构赋予其许多特殊的性质，其在分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域具有广阔应用前景.本文主要就金属。卜咻的合成方法进行综述。 关键词：。卜啡；金属。卜咻；合成方法 中图分类号：0646.54文献标志码：A文章编号：1009-0312（2019）01-0081-05 吓咻是一类由四个毗咯类亚基的w碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。吓咻可进一步与金属离子形成金属络合物，即金属吓咻。自然界中以金属吓咻最为多见，金属吓咻广泛存在于生物体中，血红素、叶绿素、维生素B q都是金属吓咻类化合物，其在生物氧化过程中起着氧的传递、储存、活化以及电子传输作用，在光合过程中起光敏电子转移作用，其在新陈代谢中也起着不可或缺的地位，具有特殊的生理活性「。吓咻环的共觇的大环结构使其具有良好的光电特性，常用于分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域2-5o目前金属吓咻的合成方法有很多种，本文就其合成方法进行综述。金属吓咻的合成从步骤上可以分为“一步法”和“两步法”。 1—步法 一步法是指在生产步骤中，不制备吓啾而将毗咯等原料同金属盐直接反应生成金属吓咻络合物的方法。 G.M.Badger等"报道了以邻氯苯甲醛、毗咯、无水醋酸锌为原料一步与高压反应釜中加热直接合成对应的四-（邻-氯苯基）锌吓咻化合物。2000年，余远彬等⑺以Badger法为基本方法，以邻/对苯甲醛、毗咯、金属醋酸盐为原料，在装有电磁搅拌器的高压釜中合成锌，铜，铁，四-（邻/对氯苯基）金属吓咻化合物。反应过程如图1所示。 图1毗略和对氯苯甲醛（邻氯苯甲醛）以及金属离子一步直接合成金厲n卜咻冏 唐丽华等⑷报道了在加入一定量的经过处理的丙酸和冰乙酸的一定比例的芳醛、毗咯的硝基苯溶液中，分多次加入金属盐（Co（CH,COO）2,C u（CH3COO）2）,再经过加热回流，冷却抽滤等步骤,得到产品四（3,4-二甲基苯基）吓咻钻/铜，产率分别达到32%（TDMPPCo）和38%（TDMP- 收稿日期:2018-09-19 基金项目：东莞理工学院大学生创新创业训练计划立项项目（201811819367；201811819030；201811819369；201811819370）o 作者简介：吴润东（1998—）,男，广东汕头人，主要从事超级电容器正极材料的研究＜、E-mail：2804780648@https://www.sodocs.net/doc/2a6983625.html, o

卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

2010.10.09-2010.10.16 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 孙广道0709401094 苏州大学材料与化学化工学部2007级化学专业 摘要：为了掌握卟啉化合物的合成及表征，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。 关键词：TPPH2、CoTPP、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱 Abstract：To master the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2 and CoTPP with new method raised by Cancheng Guo,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum. Keywords ：TPPH2、CoTPP、IR spectrum、ultraviolet spectrum、fluorescence spectrum 1.前言 卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12 、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。 药品：DMF、无水三氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性Al2O3、CH2Cl2、四水合乙酸钴。 2.2、实验方法 本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法，以DMF作溶剂，采用AlCl3作催化剂，反应不需N2作保护，苯甲醛和吡咯由下列缩合反应：