第四章+多组分热力学系统
二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B C B D B B 题号 9 10 11 12 13 14 15 选项
B D
C A A C D
1. 2 mol A 物质和3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m 3?mol -1，
2.15×10-5 m 3?mol -1 ，则混合物的总体积为（ ）。
（A ）9.67×10-5 m 3 （B ）9.85×10-5 m 3 （C ）1.003×10-4 m 3 （D ）8.95×10-5 m 3 答：（C ）运用偏摩尔量的集合公式（B B A A V n V n V
+=）。
2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。
（A ）()C B C B T p n V n ≠????????，，
（B ）()
C B C B S p n H n ≠?????
???，， （C ）()
C
B C B p V n
G n ≠??
??
????，， （D ）()
C
B C B T H n
S n ≠??
??
????，，
答：（A ）偏摩尔量定义。
()
C B C B T p n X X n ≠??
?=??
???，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。
（A ）C ,,(C B)B (
)S V n U
n ≠?? （B ）()
C
B C B T p n
H n ≠????????，，
（C ）C ,,(C B)B
(
)T p n G n ≠?? （D ）C ,,(C B)B (T V n A n ≠??
答：（B ）广义的化学式：
C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)B B B B
(
)()()()S V n S p n T V n T p n U H A G
n n n n μ≠≠≠≠????====????4. 已知373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。设A 和B 形成理想液态混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ ）。
（A ）1 （B ）
12 （C ）23 （D ）1
3
答：（C ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把A 的蒸气压除以总蒸气压。
()()9399501626650241331A B
A A
B B A A .....x p x p x p x p p =?×+×=?+=+=?
???kPa
3
293995024133A A A A =×===?
...p x p p p y
5. 298 K ，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为2 dm 3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为μ1，第二份混合物的体积为1 dm 3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（ ）。
（A ）μ1>μ2 （B ）μ1<μ2 （C ）μ1=μ2 （D ）不确定
答：（B ）化学势是偏摩尔Gibbs 自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。 6. 在温度 T 时，纯液体 A 的饱和蒸气压为
*A p ，化学势为*A μ，并且已知在大气压力下的凝固点为 *
f T ，
当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为
A p ，A μ和
f
T ，则（ ）。 （A ）*A A p p <，*
A A μμ<， *f f T T < （
B ）*A A p p >，*A A μμ<， *f f T T < （
C ）*A A p p <，*A A μμ<， *f f T T > （
D ）
*A A p p >，*A A μμ>， *f f
T T >
答：（D ）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。 7. 在 298 K 时，A 和B 两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry 定律，Henry 常数分别为 k A 和 k B ，且知 k A > k B ，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（ ）。
（A ）A 的量大于 B 的量 （B ）A 的量小于 B 的量 （C ）A 的量等于 B 的量 （D ）A 的量与 B 的量无法比较 答：（B ）根据Henry 定律，当平衡压力相同时，Henry 常数大的溶解量反而小。
8. 在400 K 时，液体A 的蒸气压为 4×104Pa ，液体B 的蒸气压为 6×104Pa ，两者组成理想液态混合物，平衡时溶液中A 的摩尔分数为0.6，则气相中B 的摩尔分数为（ ）。
（A ）0.60 （B ）0.50 （C ）0.40 （D ）0.31 答：（B ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把B 的蒸气压除以总蒸气压。
9. 在50℃时，液体A 的饱和蒸气压是液体B 饱和蒸气压的3倍，A 和B 两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A 的摩尔分数为0.5，则在气相中B 的摩尔分数为（ ）。
（A ）0.15 （B ）0.25 （C ）0.50 （D ）0.65
答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有0.25 mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（）。
（A）μ1= 10μ2（B）μ1= 2μ2（C）μ1= 1
2
μ2 （D）μ1=μ2
答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。
11. 在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（）。
（A）μ（H2O，l）> μ（H2O，s）（B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s）
（C）μ（H2O，l）< μ（H2O，s）（D）无法比较
答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。
12. 两只烧杯各有 1 kg水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（）。
（A）A 杯先结冰（B）B 杯先结冰
（C）两杯同时结冰（D）不能预测其结冰的先后次序
答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。
13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是（）。
（A）A 杯高于 B 杯（B）A 杯等于 B 杯
（C）A 杯低于 B 杯（D）视温度而定
答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。
14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（）。
（A）增加混凝土的强度（B）防止建筑物被腐蚀
（C）降低混凝土的固化温度（D）吸收混凝土中的水份
答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。
15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（）。
（A）天气太热（B）很少下雨
（C ）肥料不足 （D ）水分从植物向土壤倒流
答：（D ）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题
1. 在298 K 时，有H 2SO 4（B ）的稀水溶液，其密度为1.0603×103 kg·m -3，，H 2SO 4（B ）的质量分数为0.0947。在该温度下纯水的密度为997.1 kg·m -3。试计算H 2SO 4的（1） 质量摩尔浓度（m B ）；（2）物质的量浓度（c B ）；（3）物质的量分数（x B ）
。 解：（1）质量摩尔浓度是指1 kg 溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为100 g
24H SO B 30.09470.1 kg /(1009.47)10kg
M m ?×=
?×
()11kg mol 067.1kg
53090.0mol kg 08098.0/kg 47009.0???=?=
（2）物质的量浓度是指1 dm 3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1 kg
B B B
B sln 1
//n m M c V m ρ=
=
133
30.09471kg /0.09808kg mol 1.024mol dm 1kg /1.060310kg m
???×?==?×? （3）设溶液质量为1 kg
24
242H SO B H SO H O
n x n n =
+
241H SO 0.0947 1 kg/0.09808 kg mol 0.966 mol n ?=×?= 21H O (10.0947) kg/0.018 kg mol 50.29 mol n ?=??=
2. 1 mol 水－乙醇溶液中，水的物质的量为 0.4mol ，乙醇的偏摩尔体积为 57.5×10-6 m 3?mol -1，溶液的密度为849.4 kg ?m -3，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为18×10-3 kg ?mol -1和46×10-3 kg ?mol -1。
解：设水为A ，乙醇为B ，根据偏摩尔量的集合公式，有 V = n A V A + n B V B （1）
A A
B B
m m n M n M m
V ρ
ρ
ρ
ΑΒ
++=
=
=
（2）
则（1）=（2）即有：
36
3
1
3
(180.4460.6)10kg
0.4 mol 0.6 mol 57.510m mol 849.4 kg m V ???Α?×+×××+××?=?
解得
5311.61810m mol V ??Α=×?
3. 在298K 时，有大量的甲苯（A ）和苯（B ）的液态混合物，其中苯的摩尔分数x B =0.20。如果将1mol 纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG 。 解：ΔG = G 2- G 1=μ2(A ，B)– [μ1(A ，B)+ μ*(B)] =[n μ A + n(n+1)μ B ]- (n μ A + n μ B + ?B μ)
=μB -
?B μ=（?B μ+RT lnx B ）- ?
B μ
= 8.314×298×RT ln0.2
= -3.99 kJ
4. 在263K 和100kPa 下，有1mol 过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算此过程的ΔG 。已知在263K 时，H 2O （l ）的饱和蒸汽压p *（H 2O ，l ）= 278Pa ，H 2O （s ）的饱和蒸汽压p *（H 2O ，l ）=259Pa 。
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-10℃，
第1，2，4，5步的Gibbs 自由能的变化值都可以不计，只计算第三步的Gibbs 自由能的变化。现在题目要求用化学势计算，其实更简单，纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，所以：
*
2
f u s m
*1
(s )(l )l n
p G
n R T p μμΔ
=?=
11259 Pa 18.314 J K mol 263 K ln 287 Pa 224.46 J
??=×??××=?
5. 液体A 与液体B 形成理想液态混合物。在343 K 时，1 mol A 和2 mol B 所成混合物的蒸气压为50.663 kPa ，若在溶液中再加入3 mol A ，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa ，试求：
（1）p ?A 和p B ?
；
（2） 对第一种混合物，气相中A ，B 的摩尔分数。 解：（1）
A A
B B p p x p x ??
=+
A
B 1250.663 kPa 33p p ??
=×+× ○1
A
B 2170.928 kPa 33
p p ??
=×+× ○2 联立○1，○2式，解得 p ?
A =91.19
kPa p ?
B =30.40 kPa （2）
A A A
A 1
91.19 kPa 30.650.663 kPa
p p x y p p ?
×
==== 4.01A
B =?=y y 6. 293 K 时, 苯（A ）的蒸气压是13.332 kPa ，辛烷（B ）的蒸气压为2.6664 kPa ，现将1 mol 辛烷溶于4 mol 苯中，形成理想液态混合物。试计算：
（1）系统的总蒸气压； （2）系统的气相组成；
（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何 解：（1）
B B A A B A x p x p p p p ?
?+=+=
41
13.332 2.666411.199kPa 55
=×+×=
（2）95240199
118
033213A A A ....p x p p p y A =×===?
04760199
112
066642B B B ....p x p p p y B =×===?
或 0476********A B ..y y =?=?= （3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
A A
y x =′ B B y x =′ B
B A B A B x p A x p p p p ′+′=′+′=′?总
13.3320.9524 2.66640.047612.8243kPa =×+×=
气相组成 99010824
129524033213A ....p x p p p y /A /A /
A
=×===?
009909901011..y y /
A /
B =?=?=
7. 液体A 和B 可形成理想液态混合物。把组成为y A =0.40的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时p ?
A 和p
B ?
分别为40530Pa 和121590Pa 。 （1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A 和B 的液态混合物在上述温度和101 325 Pa 下沸腾时液相的组成。 解：（1）
B B py p =
600590121B B B B B B ./x y /x p y /p p ===?
○1
A B A A B B A B B B A B A B (1)()p p p p x p x p x p x p p p x ???????=+=+=?+=+?
[]B 40530(12159040530)Pa x =+? ○
2 联立○1，○2两式，解得： B 0.333
3 67543.8Pa x p ==
（2）
B 4053012159040530325101x ）（?+=
7500B .x = 2500A .x =
8. 液体 A 和 B 在 333.15 K 时，p A *= 93 300 Pa ，p B *
= 40 000 Pa ，A 和 B 能形成理想液态混合物，当组
成为 x A 的该混合物在 333.15 K 汽化，将该蒸气冷凝后，其冷凝液在333.15 K 时的蒸气压为 66 700 Pa ，试求x A 。
解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x ′A 、x ′B 等于气相组成 y A 和 y B ''A B A A B B A A B B p p p p x p x p y p y ????
=+=+=+
()
A A A 66700933004000010.5y y y =+?=
A A A
A A A A B
A 0.3(1)p p x y x p p x p x ?
??
===+?
9. 298 K 和标准压力下，将2mol 苯与3mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物，求该过程的Q 、W 、Δmix V 、Δmix U 、Δmix H 、Δmix S 、Δmix A 和Δmix G 。 解： 根据理想液态混合物的定义
Δmix V = 0 Q p =Δmix H = 0 Δmix W =Δmix U
= 0
mix B B
B
11
ln 238.3142ln 5ln 5527.98J K mol S R n x ??Δ=??
?=?×+???
?=??∑
mix mix A A B B 1
(ln ln )
232ln 3ln 558.34kJ mol A G RT n x n x RT ?Δ=Δ=+?
?=+??
?
?=??
10. 两液体A, B 形成理想液体混合物。在320 K ，溶液I 含3 mol A 和1 mol B ，总蒸气压为5.33×104 Pa 。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II ，总蒸气压为 6.13×104 Pa 。
（1）计算纯液体的蒸气压 p A *，p B *
；
（2）理想液体混合物I 的平衡气相组成 y B ；
（3）理想液体混合物I 的混合过程Gibbs 自由能变化Δmix G m ；
（4）若在理想液体混合物II 中加入3 mol B 形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？ 解：（1） B B A A B A x p x p p p p ?
?+=+=
??×+×=×B A 425075010335p .p .. （a ）
??×+×=×B A 4505010136p .p .. （b ）
联立（a ）式与 （b ） 式，解得：
44A B 4.5310 Pa; 7.7310 Pa p p ??
=×=×
（2） ()()()36010
33525
010*******
4B B B ....p x p y =×××==?
（3）
()∑=ΔB
B B mix ln 1x n RT G
118.314J K mol 298 K (3 mol ln 0.75+1 mol ln 0.25)=5984 J ??=??××××?
（4）
()()()333B B A A x p x p p ?
?+=
44412
4.5310Pa 7.7310Pa 6.6610Pa
33=××+××=×
11. 蔗糖的稀水溶液在 298 K 时的蒸气压为 3094 Pa 。（纯水的蒸气压为 3168 Pa ） （1）求溶液中蔗糖的摩尔分数；
（2）求溶液的渗透压。已知水的密度为1000 kg·m -3。
解： （1）设蔗糖为2，水为1，
1112111(31683094)Pa
10.023363168 Pa p p p p x x p p ????
???=?=≈==
（2）π= c 2RT
222212122
12111111111
//n n n n M n M x c n n n m M V M V ρρρ=
≈===×=×+
12
21
x c M ρ=
12
21
x c RT RT
M ρπ==
31163
1000kg m 0.023368.314J K mol 298 K 3.2110 Pa 0.018 kg m ?????××??×==×?
12. 在293 K 时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa ，今在0.10 kg 乙醚中溶入某非挥发性有机物质 0.01 kg ，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa ，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩尔质量为0.074kg·mol -1。
解：
)x (p p B A A 1?=?
?
?
=A
A
B 1p p x
?
?=+A
A A A
B B B B 1p p
)M /m ()M /m (M /m
B 1B 0.01 kg /56.79kPa
1(0.01 kg /)(0.1 kg /0.07411 kg mol )58.95kPa
M M ?=?
+?
1B mol kg 1950??=.M
13. 苯在101 325 Pa 下的沸点为353.35 K ，沸点升高常数为2.62K·kg·mol -1，求苯的摩尔汽化焓。已知苯的摩尔质量M A =0.078 kg·mol -1。
解： 已知 ()
A m
vap 2
b b M H T R K Δ=?
()2
b vap m 66A b
()C H , l R T H M K ?Δ=
112111
8.314 J K mol (353.35K)0.078 kg mol 30.9 kJ mol
2.62 K kg mol ???????×=×?=???
14.今有7.900 mg 酚酞和129.2 mg 樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点为164℃，求酚酞的摩尔质量。已知樟脑的熔点是172℃，k f = 40 K·kg·mol -1。
解： 因为
A
B B
A B B m M m k m n k m k T f f
f ===Δ
()6
3
A
B B 10
212901640172109740??××?××=
Δ=
....Tm m k M f =0.306kg·mol -1
15. 在298K 时，将22.2g 非挥发不解离的溶质B 溶解于1.0kg 纯水中，测得该稀溶液的密度ρ=1.01×103kg·m -3。已知溶质B 的摩尔质量M B =0.111kg·mol -1，水的沸点上升常数k b =0.52 K ?kg ?mol -1。试计算： （1）该稀溶液的沸点升高值ΔT b ； （2）该稀溶液的渗透压。
解：（1） 因为
A
B B
b A B b
B b m M m k m n k m k T ===Δ
K 10400
11011102
225203.....=×××
= （2） 3
33
B A m 10012110
0110102220?×=×+=+==....m m m V ρρ 233
B B B B 1098110
01211011102
22×=×××===
?....V M m V n c mol·m -3
kPa 64892983148109812B ...RT c =×××==π
16. 在大气压下，将13.76g 联苯（B ）溶入100g 纯苯（A ）中，所得溶液的沸点为82.4℃，已知纯苯的沸点为80.182.4℃。试求：
（1）溶剂苯的沸点升高常数k b ； （2）苯的摩尔气化焓Δvap H m （A ）。
已知：联苯（B ）的摩尔质量M B =154.2g·mol -1，苯（A ）的摩尔质量M A =78g·mol -1
解：（1） 因为
A
B B
b A B b
B b m M m k m n k m k T ===Δ ()1-3
B A B b mol kg K 57727613101002154180482??=×××?=Δ=?.....m m TM k
（2）已知 ()
A m
vap 2
b b M H T R K Δ=?
()2
b vap m 1210A b
()C H ,
l R T H M K ?Δ=
112111
8.314 J K mol (353.25K)0.078 kg mol 31.5 kJ mol 2.577 K kg mol
???????×=×?=??? 17. 人的血浆的渗透压在310 K 时为729.54 kPa ，葡萄糖等渗液中葡萄糖的质量分数应该为多少？已知：葡萄糖的摩尔质量为0.174 kg ?mol -1，葡萄糖液密度为103 kg ?m -3。如果配的太浓或太稀，输液后会造成什么严重后果？ 解：（1）
RT c B =π
3
B 11
729.54 kPa
283 mol m 8.314 J K mol 310K c RT
π
??=
=
=???×
质量分数()()()ρ
ρB B B B B B B
m c V Vm c m Vm c m m w ====
溶剂溶剂溶质
31
3
283 mol m 0.174 kg mol 0.04921000 kg m ????×?==?
（2）太稀，导致血细胞脱浆，太浓会导致红细胞吸水膨胀，甚至导致人死亡。
18. 分别将6.1×10-3 kg 苯甲酸溶于0.1kg 乙醇和0.1 kg 的苯中，乙醇和苯的沸点各自升高了0.54 K 和0.60 K ，已知苯和乙醇的沸点升高常数分别为2.6 K ?kg ?mol -1 和1.19 K ?kg ?mol -1，苯甲酸的摩尔质量为0.134 kg ?mol -1。试问：苯甲酸在乙醇和在苯中是解离还是缔合？还是既不解离也不缔合。
解：A
B B
b
A B b
B b m M m k m n k m k T
===Δ
b B b ()K m M T m =
Δ溶质（溶剂）
131
B 1.19 K kg mol 6.110kg
()0.1344 kg mol 0.1kg 0.54 K M ?????××==?×乙醇中
131
B 2.6 K kg mol 6.110kg
()0.2643 kg mol 0.1kg 0.60 K M ?????××==?×苯中
由此可见，苯甲酸在乙醇中不电离也不缔合，而在苯中以双分子缔合。
19. 在298 K 下，将2 g 某化合物溶于1 kg 水中，其渗透压与在298 K 下将0.8 g 葡萄糖（C 6H 12O 6）和1.2 kg 蔗糖（C 12H 22O 11）溶于1 kg 水中的渗透压相同。
（1）求此化合物的摩尔质量；
（2）求溶液的凝固点降低值； （3）该溶剂的蒸气压降低值。
已知水的冰点下降常数k f =1.86 K ?kg ?mol -1 ，298 K 时水的饱和蒸气压为3167.7 Pa ，稀溶液密度可视为与水相同，葡萄糖的摩尔质量0.180 kg·mol -1，蔗糖的摩尔质量0.342 kg·mol -1。 解：（1）B B n RT
c RT V
π
==
因设稀溶液密度可视为与水相同，所以两个溶液的体积基本相同，则两种溶质的物质的量也相同，即
12n n =
3331211
0.810kg 1.210kg
7.95310mol 0.180 kg mol 0.342 kg mol n n ?????××==+=×??
31
B 3B () 2.010kg 0.2515 kg mol
7.95310mol m M n ???×===?×溶质
（2）131f
f B 1.86 K k
g mol 7.95310mol kg 0.0148 K T K m ???Δ==??××?=
（3）****
A A A A
B A B (1)p
p p p p x p x Δ=?=??=
31
311
210kg/0.2515 kg mol 3167.7 Pa 0.453 Pa 210kg/0.2515 kg mol +1 kg/0.018 kg mol ?????×?=×=×??
20. 300 K 时，液体A 和液体B 形成非理想的液态混合物。已知液态A 的蒸气压为37338 Pa ，液态B 的蒸气压为22656 Pa 。当2 mol A 和2 mol B 混合后, 液面上蒸气压为50663 Pa ，在蒸气中A 的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体。
（1）求溶液中A 和B 的活度； （2）求溶液中A 和B 的活度系数； （3）求A 和B 的混合Gibbs 自由能Δmax G 。
解：（1） 以纯液态A 和B 为标准态
A A A *A 50663 Pa 0.600.81437 338 Pa p py a p p ×=
===
B B B *B 50663 Pa 0.400.89422 660 Pa p py a p p ×=
=== (2) A A
A 0.814 1.6280.5
a x γ=
==
B B B 0.894 1.7880.5
a x γ=
== (3) **mix A B A B (22)(22)G μμμμΔ=+?+
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学 3.1 溶液（s o l u t i o n ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture ） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 3.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 B x (mole fraction) B B def (n x n 总） 溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2.质量摩尔浓度m B （molality ） B B A def n m m
溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是-1mol kg ?。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 3.物质的量浓度c B （molarity ） B def B n c V 溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是 3mol m -? ，但常用单位是3mol dm -?。 4.质量分数w B （mass fraction ） B B () m w m = 总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。 3.3 偏摩尔量与化学势 3.3.1 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为B n ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume ） * m,B B V V n = 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy ） * m,B B U U n = 摩尔焓（molar enthalpy ） *m,B B S S n = 摩尔Helmholz 自由能（molar Helmholz free energy ） * m,B B A A n = 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy ） * m,B B G G n = 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 3.3.2 多组分体系的偏摩尔热力学函数值
多组分系统热力学 读书笔记
第四章多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 基本概念 1. 溶剂和溶质 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1 mol 物质B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量X 的变化。 几点注意事项: 只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 化学势定义 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。 多相和多组分体系的热力学基本方程 多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。 由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。 拉乌尔定律和亨利定律 乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。 拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂 1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。 2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。
第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡 主要公式及其适用条件 1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * A A x p p = 其中，* A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压， x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,=== 其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c ,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 2. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 B B B x p p *= 其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。 3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势 )ln((l)(l)B * B B x RT μμ+= 其中，(l)* B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。 若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0 B μ，则有： m =+≈?* 00 B B B B (l)(l)(l)d (l)0 p *,p μμV p μ 其中，m B (l) * ,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 4. 理想液态混合物的混合性质 ① 0Δm i x =V ；
② 0Δm i x =H ； ③ B =-∑∑mix B B B B Δ()ln()S n R x x ； ④ S T G m i x m i x ΔΔ-= 5. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： m =++?0A A A A (l )(l )l n ()(l )d p * , p μμ R T x V p 当p 与0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B 的化学势： )ln(ln((g)ln((g))ln( (g)(g)(0 B 00B 0B 0B B 0 B 0B B B B b b RT )p b k RT μ) p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质） 我们定义： ?∞+=+p p b,b,0p V μ)p b k RT μd ln((g)B 0 B 00 B 0 B (溶质)(溶质) 同理，有： ??∞∞+=++=+p p x,x,p p c,c 0 0p V μp k RT μp V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质) d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0 B B 0 B 00B ,0B )ln((g)ln((g) ???∞∞ ∞++=++=++=p p x,p p c,p p b,0 p V x RT μ p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0 B B 0 B 0 B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)
多组分系统热力学
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的 升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关 系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（）
多组分系统热力学练习题及答案
第三章多组分系统热力学 一、选择题 1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A= 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为：A (A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1； (C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。 2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：C (A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液； (B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ； (C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压； (D) 对于非理想溶液*B p k x=。 k x≠，只有理想溶液有*B p 3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( C ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( C ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：C (A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。 6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含 0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( C ) (A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ2 7. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后：A (A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。 8. 化学势不具有的基本性质是( C )
第四章 多组分系统热力学习题
第四章多组分系统热力学 选择题 1. 在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高 答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定 答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A) 沸点升高 (B) 熔点升高 (C) 蒸气压升高 (D) 都不对 答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5. 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A) 纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D 6. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关 答案：B 7. 关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 (C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关 答案：D 8. 定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变 答案：D
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题及答案
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 一、选择题 1．恒温时，在A-B双液系中，若增加A组分使其分压p A上升，则B 组分在气相中的分压p B将（）。 (a)上升(b)下降(c)不变(d)不确定 2．已知373K时液体A的饱和蒸气压为105Pa,液体B的饱和蒸气压为105Pa。设A和B构成理想溶液，则当A在溶液中的摩尔分数为时，在气相中A的摩尔分数为（）。 (a)1 (b)1/2 (c)2/3 (d)1/3 3．,101325Pa下，1dm3水中能溶解49mol氧或氮，在标准情况下，1dm3水中能溶解的空气的量为（）。 (a) (b) (c)96mol (d) 4．一封闭钟罩中放一杯纯水A和一杯糖水B，静置足够长时间后发现（）。 (a)A杯水减少，B杯水满后不再变化 — (b)A杯水减少至空杯，B杯水满后溢出 (c) B杯水减少，A杯水满后不再变化 (d) B杯水减少至空杯，A杯水满后溢出 5．保持压力不变，在稀溶液中溶剂的化学势随温度降低而（）。 (a)降低(b)不变(c)增大(d)不确定 6．温度为273K，压力为1106Pa下液态水和固态水的化学势（l）和（s）之间的关系为（）。
(a)（l）>（s）(b)（l）=（s） (c)（l）<（s）(d)无确定关系 7．在等温、等压下，溶剂A和溶质B形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则（）。 (a)溶液中A和B的活度不变 < (b)溶液中A和B的标准化学势不变 (c)溶液中A和B的活度因子不变 (d)溶液中A和B的化学势值不变 8．有一稀溶液质量摩尔浓度为m，沸点升高值为T b,凝固点降低值为T f,则（）。 (a)T f >T b(b)T f =T b (c)T f 二、概念题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 C A B C B D B B 题号 9 10 11 12 13 14 15 选项 B D C A A C D 1. 2 mol A 物质和3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m 3?mol -1， 2.15×10-5 m 3?mol -1 ，则混合物的总体积为（ ）。 （A ）9.67×10-5 m 3 （B ）9.85×10-5 m 3 （C ）1.003×10-4 m 3 （D ）8.95×10-5 m 3 答：（C ）运用偏摩尔量的集合公式（B B A A V n V n V +=）。 2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。 （A ）()C B C B T p n V n ≠????????，， （B ）() C B C B S p n H n ≠????? ???，， （C ）() C B C B p V n G n ≠?? ?? ????，， （D ）() C B C B T H n S n ≠?? ?? ????，， 答：（A ）偏摩尔量定义。 () C B C B T p n X X n ≠?? ?=?? ???，， 3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。 （A ）C ,,(C B)B ( )S V n U n ≠?? （B ）() C B C B T p n H n ≠????????，， （C ）C ,,(C B)B ( )T p n G n ≠?? （D ）C ,,(C B)B (T V n A n ≠?? 答：（B ）广义的化学式： C C C C B ,,(C B),,(C B),,(C B),,(C B)B B B B ( )()()()S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ≠≠≠≠????====????4. 已知373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kPa ，液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。设A 和B 形成理想液态混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数为（ ）。 （A ）1 （B ） 12 （C ）23 （D ）1 3 答：（C ）用Roult 定律算出总蒸气压，再把A 的蒸气压除以总蒸气压。 ()()9399501626650241331A B A A B B A A .....x p x p x p x p p =?×+×=?+=+=? ???kPa 多组分系统热力学习题参考答案 三、习题的主要类型 1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4） 2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。（例3-6） 3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题） 4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算 (1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例 3-15题） 6．稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。 （例3-1） （2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题） 四、精选题及其解 例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系 B B A B B A B B B A 1.0A c M m M x c M c M m M ρ= = -++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系 B A B B A A c M x m M ρ= = 式中，A ρ为纯溶剂的密度。 多组分系统热力学小结 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂与溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数x B、质量分数w B、(物质的量)浓度c B、质量摩尔浓度b B, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量,化学势,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.稀溶液的性质 (1)拉乌尔定律:稀溶液的溶剂:p A=p A*x A (2)亨利定律:稀溶液的溶质:p B=k x、B x B , p B=k B、C C B , p B=k b、B b B (3)Nernst分配定律: (4)依数性:溶剂蒸气压降低:?p A=p A*x B 凝固点降低: ?T f=K f b B 沸点升高: ?T b=K b b B 渗透压: ∏B=c B RT 2.理想混合物 定义:任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律的液态混合物。 性质:d p=0, d T=0 混合 (1) ?mix V=0 (2) ?mix H=0(3) ?mix S=-nR∑x B ln x B (4) ?mix G=?mix H-T?mix S=nRT∑x B ln x B 3.偏摩尔量 定 义:X B=(X/ n B)T,p,nc≠nB 性质:恒温恒压下: 4.化学势 (1)定义: B=G B=(G/ n B)T,p,nc'≠n B 自发:朝化学势小的方向 (3)化学势的表达式 理想气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(py B/p) 实际气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(p B/p) 逸度 :有效压力逸度系数:?B= /p B= /py B 理想液态混合物:μB=μB*+RT ln(x B) 真实液态混合物:μB=μB*+RT ln(αB) 活度α=f B x B 在常压下,压力影响可忽略不计,故 μB=μBθ+RT ln(αB) 若气相为理想气体,则活度的计算式: αB=p B/p B* f B=αB/x B=p B/p B*x B 稀溶液:溶剂或溶质:μA=μA+RT ln(x A) 真实溶液 溶剂: μA=μA+RT ln(αA) 溶质:采用质量摩尔浓度时:μB=μB,b+RT ln(αb,B) 采用浓度时μB=μc,B+RT ln(αc,B) 物化习题 第四章多组分系统热力学 一判断题 1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。 （） 2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。（） 恒温恒压过程 3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。（） 温度不同，亨利系数不同。温度升高，系数升高。 4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。（）Kb的量仅与溶剂的性质有关 5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( ) 6、标准就态是认为规定的某些特定状态。（） 7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。（） 处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。 8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。（） 9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。（） 在同一外压条件下 10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。 （） Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。 11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（） 12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。 （） 系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。 13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。（） 14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。（） 处于中间态。 15、只有广度性质才有偏摩尔量。( ) 16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。（） 第三章多组分系统热力学 ;选择题 1．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A)沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升 高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5．涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D 6．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B 7．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D 8．定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D 9．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是 (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B 10．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是 (A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D 11．影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是 第三章 多组分系统热力学 § 引言 基本概念 1、多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture ） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution ） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度 B def (B) m V ρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。B ρ的单位是： kg ·m —3。 2、B 的质量分数 B A A def (B) m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。w B 的单位为1。 3、B 的浓度 B B def n c V 即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。c B 常用单位是mol ·L —1。 4、B 的摩尔分数 多组分体系热力学 1、不挥发的溶质溶于溶剂中形成溶液之后将会引起 蒸汽压降低 。 2、“在1θp 下，有0.002mol 的气体溶解在1000g 水中，当在相同温度下压力增大为2θp 时，就有0.004mol 该气体溶于1000g 水中”描述这一实验规律的定律是 亨利（Henry ）定律 。 4、稀溶液的凝固点降低公式f m ?中，m 所代表的是稀溶液中f T K Δ= 溶质的质量摩尔浓度 。 6、25℃时，0.01m 糖水的渗透压为π1，0.01m 食盐水的渗透压为π2，则 π1<π2 。 7、若要使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是 低温高压 。 8、理想溶液的通性是： 000V H S G Δ=Δ=Δ>Δ<混合混合混合混合0 。 9、在讨论稀溶液的蒸汽压降低规律时，溶质必须是 非挥发性物质 。 11、25℃时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为k A 和k B ，且知 k A >k B ，则当A 和B 压力相同时在该溶剂中所溶解的量是 A 的量 多组分系统热力学 多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到 。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（）28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态!Undefined Bookmark, ROMAN到终 态!Undefined Bookmark, ROMAN，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（） 二、填空题： 1、由克拉佩龙方程导出克-克方程的积分式时所作的三个近似处理分别是(i) ；(ii) ；(iii) 。 2、贮罐中贮有20℃,40kPa的正丁烷,并且罐内温度、压力长期不变。已知正丁烷的标准沸点是272.7K,根据，可以推测出,贮罐内的正丁烷的聚集态是态。 3、氧气和乙炔气溶于水中的亨利系数分别是7.20×107Pa·kg·mol－１和133×108Pa·kg·mol－１,由亨利定律系数可知,在相同条件下, 在水中的溶解度大于在水中的溶解度。 多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。 第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： p A =*A p x A 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：p B =k x,B x B =k c,B C B =k b,B b B 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中X 为系统的广度量。X 可以是V 、 U 、 H 、 S 、 A 或G 。n C 表示除了组分B 以外其余各组分C 、D ……的物质的量均不改变。 组分B 的某一偏摩尔量X B 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B 的X 值或单位物质的量的B 对系统X 的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B 时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X 的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定T 、p 下：∑=B B B X n X 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 一定T 、p 下：00==∑∑B B B B B B dX x dX n 或 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔 c n p T B B n X X ,,? ??? ? ???= 量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： H B =U B +pV B A B =U B －TS B G B = H B －TS B =U B +pV B －TS B = A B +pV B B n ,T B V p G B =???? ? ??? B n ,p B S T G B -=??? ???? 以上最后两个式子中的下角标n B 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分B 的化学势定义如下： c c c c n ,V ,T B n ,p ,S B n ,V ,S B n ,p ,T B B B n A n H n U n G G ? ??? ????=???? ????=???? ????=???? ????==μ （6）变组成系统的热力学基本方程 ∑+-=B B B dn pdV TdS dU μ ∑++=B B B dn Vdp TdS dH μ ∑+--=B B B dn pdV SdT dA μ ∑++-=B B B dn Vdp SdT dG μ （7）化学势判据 恒T 、p 且W ′=0时：∑≤B B B dn 自发平衡 0μ （8）理想气体的化学势 纯态：θθμμp p RTln +=* 1、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是：( ) (A) A 杯高于B 杯(B) A 杯等于B 杯(C) A 杯低于B 杯(D) 视温度而定 2、在温度T时，纯液体A 的饱和蒸气压为p A*，化学势为μA*，并且已知在p?压力下的凝固点为T f*，当 A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为p A，μ A，T f ，则( ) (A) p A*< p A， μA*<μA，T f* < T f(B) p A*> p A， μA*<μA，T f* < T f (C) p A*< p A， μA*<μA，T f* > T f(D) p A*> p A， μA*>μA，T f* > T f 3、已知373.15 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.32 kPa，另一液体B 可与A 构成理想液体混合物。当 A 在溶液中的物质的量分数为1/2 时，A 在气相中的物质量分数为2/3 时，则在373.15 K时，液体B 的饱和蒸气压应为：( ) (A) 66.66 kPa (B) 88.88 kPa (C) 133.32 kPa (D) 266.64 kPa 4、关于亨利系数,下列说法中正确的是: ( ) (A)其值与温度、浓度和压力有关(B)其值与温度、溶质性质和浓度有关 (C)其值与温度、溶剂性质和浓度有关(D)其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关 5、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是：( ) (A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律 (B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确 (C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律 (D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关 6、298 K时,HCl(g,M r=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa?kg?mol-1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时,HCl(g)的平衡压力为：( ) (A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa 7、下述诸说法正确的是：( ) (1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和 (2) 对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能 (3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律 (4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律 (A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (2)，(4) (D) (3)，(4) 8、设N2和O2皆为理想气体。它们的温度、压力均为298 K，p?,则这两种气体的化学势：( ) (A) 相等(B) 不一定相等(C) 与物质的量有关(D) 不可比较第四章+多组分热力学系统
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