第五章 自由基反应

第五章自由基反应

5.1 自由基

自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。

“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。

5.1.1 稳定性

本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。

烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：

1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不

如相应的碳正离子能量高。因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。

2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显

著。原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。

尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。苄基自由基能量相当低，就是因为自由基能被3个π键所稳定。三苯甲基自由基（trityl）相当于三重的苄基自由基，是第一个被确认的碳自由基。这种十分稳定的自由基与它的二聚体处于平衡中——该二聚体是由一个自由基的甲基碳原子与另一个自由基的对位碳原子结合得到的。该二聚体的结构最开始被错误地当做六苯基乙烷。

中性自由基缺电子，因此缺电子中心在低电负性原子上的自由基比在高电负性原子上的自由基稳定得多。因此，第二周期常见自由基的稳定性顺序为：烷基型（·CR3）＞胺基型（·NR2）＞烷氧基型（RO·），对于卤素来讲则是：I·＞Br·＞Cl·＞F·。

*常见错误警告：羟基自由基能量非常高，但它在生物体系和大气化学的某些非常重要的反应中确实

存在。它在合成反应是否做中间体应当存疑。

*常见错误警告：H·自由基能量非常高，极少遇见。

与碳正离子不同，自由基既可以被富电子π键（例如C＝C键）所稳定，也可以被缺电子π键（例如C＝O键）所稳定。羰基提供的额外共振体所带来的稳定性抵消了把自由基放置在氧原子上带来的不稳定性。但是，富电子π键对自由基的稳定效果强于缺电子π键。当一个自由基同时被一个给电子基和一个吸电子基所取代时，总稳定效果强于这两者的稳定效果的总和，这种现象称为推拉效应（captodative effect）。

硝酰基（nitroxyls，又名氮氧化物，nitroxides）是非常稳定的自由基。它有两个主要的共振式，一个以N为中心，一个以O为中心；孤电子也可被认为是处在N＝O键的π*轨道里。硝酰基是热力学稳定的，因为若是二聚的话，会产生一个极弱的N–N键、N–O键或O–O键。可以

买到商业产品的TEMPO（2,2,6,6?四甲基哌啶?1?氧基）能被空阻效应进一步稳定。其他热力学稳定的自由基包括小分子O2（1,2?双自由基，最好表示为·O–O·）以及能导致哺乳动物平滑肌收缩的“信使分子”一氧化氮（·N–O）。

均裂键能强度表（键离解能，BDEs）提供了一个很好的判断自由基相对能量的方法。该表可在大多数有机化学教材中找到。比较H3C–H和Me3C–H的BDE。前者的BDE是104 kcal/mol，而后者是91 kcal/mol。BDE越小键就越弱，自由基能量越低，所以H3C·比Me3C·能量高。如果比较H3C–Br（70 kcal/mol）与Me3C–Br（63 kcal/mol），也会看到类似的趋势。但应该注意，H3C–H和Me3C–H的BDE之差（13 kcal/mol）比H3C–Br和Me3C–Br的BDE 之差（7 kcal/mol）大。ΔBDE的这种差异反映了H·自由基有非常高的能量这一事实。我们必须谨慎使用BDE！

通过自由基中心的空阻效应，也能在动力学上稳定自由基，这样的自由基被称为“持久的”（persistent）。持久自由基的范例包括全氯三苯甲基（perchlorotrityl）、（galvinoxyl）和由BHT（丁基化羟基甲苯，2,6?二叔丁基?4?甲基苯酚）衍生的自由基——一种用作食品防腐剂的抗氧化剂。

5.1.2 从闭壳层物种产生自由基

大多数自由基都是动力学不稳定的——它们倾向于相互反应产生足电子物种——因此，在反应中自由基通常由闭壳层物种原位生成。自由基可由闭壳层物种通过四种方式产生：σ键均裂，π键的光激发，单电子氧化/还原和环合芳构化（cycloaromatization）。

1.σ键均裂是产生自由基的常见方式。相关σ键通常是杂原子?杂原子键，例如N–O

或Br–Br，但即使是如C–C或C–N这类强σ键，如果能生成很稳定的碎片或者如

果环张力很大，也可以均裂。有时通过光照把一个电子从σ轨道激发到σ*轨道，

诱导σ键均裂，但如果σ键足够弱，产物自由基能量足够低，加热足以引发均裂。

苯甲酰过氧化物和AIBN是两种在反应混合物中最广为使用的产生自由基的试剂。过氧化苯甲酰的O–O和AIBN的C–N键在热或光化学条件下会均裂。

在自由基反应中未成对电子的转移用鱼钩箭头表示。

键均裂的可能性，直接与其BDE相关。H–H键的BDE是104 kcal/mol，而Br–Br键的BDE是46 kcal/mol，所以H–H键均裂的可能性比Br–Br键小得多。特别容易均裂的σ键包括N–O与O–O键，C和重原子如Pb和I之间的键、卤素?卤素键，和张力很大的键。

重氮化合物的光解时，C–N键异裂，放出N2，产生卡宾（通常是三线态）。三线态卡宾两个轨道各有一个电子，可被看作1,1?双自由基。在光解烷基和酰基叠氮化物时也经历了氮气被消除的过程。反应产物是有高反应性的氮宾——卡宾的氮类似物。

2.当用特定波长的光照射含π键的化合物时，一个电子从π轨道跃迁到π*轨道。该

产物可被看做1,2?双自由基，可发生典型的自由基反应。C＝O、C＝S、C＝C键

都可以被光以这种方式激发。π键越弱，越容易被光激发。

星号（*）经常用于表示被光激发的化合物，但这种表示法不能表示该化合物的反应性。1,2?双自由基结构是一个更好的描述。

在光激发的烯烃中，两个自由基中心间的π键不复存在，C–C键可以自由旋转。烯烃可以在光的作用下由顺式异构化为反式。由于光激发的顺式烯烃和光激发的反式烯烃处于平衡，并且平衡有利于空间位阻较小的反式异构体，所以该反应的逆反应通常不发生。

节肢动物、软体动物、脊椎动物的眼睛使用顺?反异构化反应来检测光。当光线进入眼中时，它被11?顺?视黄醛的亚胺所吸收——该化合物随即异构化为能量较低的全反式亚胺。异构化过程可被各种发出电脉冲的酶检测，这些电脉冲接着通过视神经进入大脑。同时，这个全反式?视黄醛被运送到肝脏，在那里视网膜异构酶用酸催化和ATP将其转换回高能量的11?顺式化合物。然后11?顺?视黄醛被发送回眼睛，准备接收下一个光子。

3.在高能量轨道有电子的化合物可把电子转移到具有较低能量的轨道的化合物里。大

多数情况下，电子给体可以是一种金属或低价态的金属盐，如Li、Na、SmI2，也

可以是一个可容纳孤对的化合物如胺或膦，尤其是当它有光激发时。（光激发可以

把非键轨道的电子激发到一个能量更高的轨道，那里它更可能参与电子传递。）接

受电子的轨道通常是一个π*轨道，最常见的是与芳香环或C＝O键相连的化合物，

但也可能是一个σ*轨道。在电子被接受后，这个产物就被称为自由基阴离子。

芳香族阴离子自由基往往画成“马桶盖”或“幸福外星人”共振体，但使用定域的共振式更容易追踪所有电子，所以更推荐这种画法。可以画出大约18个一对电子和一个未成对电子定域在共轭体系的两个原子上的共振式。这三个电子可以分布在任意两个邻位或对位的原子上！

由酮衍生的自由基阴离子被称为羰基自由基（ketyl）。二苯甲酮羰基自由基是一种深蓝色、空间和电子都被稳定的试剂，被广泛用做溶剂和脱氧剂。

电子转移也是S RN1机理的第一步。在通过S RN1机理进行的反应中，电子给体通常是亲核试剂。亲核试剂可以被光激发给予其电子更多的能量并使其更容易转移。

在上面的例子中，用羰基自由基的硝基类似物来描述负离子自由基更佳，但两中心三电子键更能具体描述化合物的反应性。

有机底物的单电子氧化反应会产生正离子自由基。在合成中，氧化反应不如还原反应常见。某些金属盐，例如Pb(OAc)4、Mn(OAc)3和(NH4)2Ce(NO3)6（CAN）都是单电子氧化剂。

Mn(OAc)3通常用于从羰基化合物的α?C上脱去H·。Mn(III)与烯醇的H+作用，然后Mn?O键均裂产生Mn(II)和烯酰氧基自由基。

醌类，例如DDQ（2,3?二氯?5,6?二氰基?1,4?苯醌）和四氯苯醌，也可以被用于从底物中移去一个电子。

4.某些高度不饱和有机物的环合芳基化反应可以产生双自由基。这些反应可以被认为

是作为6电子电环化关环反应（第4章），但是六原子体系C3和C4的p轨道是

否参与反应目前还不清楚。最知名的环合芳基化反应是烯二炔的Bergman（伯格曼）环化反应，例如3?己烯?1,5?二炔反应生成得到的1,4?亚苯基双自由基。

Allenylenynes（1,2,4?三烯?6?炔）同样能发生环合芳基化反应。

Bergman环化反应在于20世纪60年代末发现，人们基于学术兴趣去研究它，但在20世纪80年代中期确定天然存在的抗肿瘤抗生素通过伯格曼环化攻击DNA后，它突然成为了研究热点。在刺孢霉素（calicheamycin）γ1中，芳基和糖基与DNA结合，而分子的多不饱和“弹头”部分（如下图的左侧部分）破坏DNA。

弹头的工作原理如下：通过内源性物质的细胞核，弹头的一根S–S键被还原而产生硫醇盐，它通过一个Micheal反应加成到烯酮上。发生Micheal反应时，烯酮的β?碳由sp2重新杂化为sp3，导致烯二炔的两个末端足够接近，以发生Bergman环化反应。由此得到的1,4 –双自由基物质接着从附近的DNA上拿走一个H·，从而造成损坏和最终的细胞死亡。

其他的烯二炔类抗肿瘤抗生素（neocarzinostatin，esperamycin，dynemicin）可以具有激活的相似或不同的机制，但它们都以环化芳基化反应作为产生DNA损伤物种的关键步骤。

5.1.3 典型反应

自由基能发生8种典型反应：对π键的加成反应、碎裂、原子抽提（atom abstraction）（和σ键的反应）、自由基?自由基结合、歧化、电子转移、亲核试剂加成和离去基团离去。前三个反应目前是最重要的。原子抽提反应和加成反应是涉及自由基和闭壳层物种的反应；碎裂反应是一个自由基转变为另一个自由基和一个闭壳层物种的反应。加成和碎裂反应微观上是互逆的。一般而言，链式反应的链增长阶段只发生加成、碎裂和原子抽提反应*。自由基?自由基结合、歧化和电子转移出现在链终止阶段以及非链式反应中。链式机理也可以通过电子转移来引发。亲核试剂加成和离去基团离去都是两电子反应。

自由基链式反应机理在第1章中讨论过。熟悉书写链式反应机理的规则是至关重要的！

1.自由基可以加到一个闭壳层物种的π键上，生成一个新的自由基。自由基（X·）

与Y＝Z键加成，得到X–Y–Z·，新的X–Y键由自由基和之前π键各提供一个电子

而形成的。Y＝Z键可能是极性的，也可能是非极性的。分子间自由基对π键的加

成通常以形成最低能量自由基的方式来进行，而分子内加成经常受制于立体效应和

电子效应，可能生成能量较高的自由基。自由基对π键的加成机理与碳正离子和π

键加成非常相似。

在本书中，单箭头常常用来表示自由基反应的方向，而不是键的均裂。这种约定可以避免书写机理时混淆各种箭头。如果能让你更好地理解这个反应，你可以表示电子朝各个方向的运动。实际上，大多数化学家让箭头指向两个方向。

自由基与极性π键加成的方式并不总与亲核试剂与之加成的方式相同，例如Bu3Sn·加在C＝S键的硫原子上，而不是碳原子。

自由基也能加到“卡宾”——例如CO和异氰酸酯（RNC）——上来稳定它。卡宾的碳在产物中成为了自由基中心。

自由基对硝酮和亚硝基化合物的加成得到非常稳定的硝酰。实际上，硝酮在电子顺磁共振(EPR)的研究中经常用作自旋捕捉剂（spin trapping agent）。反应中的自由基中间体存在时间太短以至于无法直接被观测到，但是它们的硝酰衍生物存在时间很长，可被EPR研究。

2.碎裂反应是加成反应的逆过程。一个与自由基中心相邻的σ键发生均裂。该σ键的

一个电子与之前的成单电子在之前的自由基中心结合成一个新的π键。自由基的碎

裂机理和碳正离子碎裂的机理很相似。

酰基自由基碎裂能得到CO。该情况下，断裂的键直接与自由基中心相连。

Et3B和O2混合后常被用来引发自由基反应。该机理有两个非同寻常的自由基反应。O2加成到BEt3的空轨道上，在B和O之间得到一个单电子键，之后碎裂得到Et·和Et2BOO·。

3.在原子抽提反应中，一个X·自由基进攻一根Y–Z σ键，得到一个新的闭壳层物种

X–Y和新的Z·自由基。旧σ键的一个电子与X成键，另一个留在Z上。迁移的原

子Y常是氢原子或卤素原子，但不总是。

*常见错误警告：抽提氢原子H·的反应活化能很低，不要与活化能很高的抽提H?搞混。

三丁基锡自由基(Bu3Sn·)常被用来从C–X键中抽提重原子X。X通常是Br或I，但也可能是Se，甚至是S。Sn–Br键的强度足以使Bu3Sn·能把Br·从芳基溴中抽提出来得到能量很高的芳基自由基。Bu3Sn·自身能通过Bu3SnH的氢原子抽提中得到。

含二丁基羟基甲苯(BHT)的食物能抗氧化，因为O2能将BHT苯酚的氢原子抽提走，而不是从食物中。得到的苯氧基自由基稳定，并且由于空阻和稳定的共振式，反应活性很低。

*常见错误警告：碳的抽提（例如：X· + R3C–Y → X–CR3 + Y·）不能在自由基反应中发生。抽提C(sp2)或C(sp)的反应能写出一个加成?碎裂机理。抽提C(sp3)的机理几乎一定是错误的，甚至O的提取也很少见。

BDE对原子抽提反应的可能性具有很好的指导价值。BDE越小，键越弱，越容易断裂发生原子抽提反应。

*常见错误警告：均裂键能和异裂键能很不相同。在极性机理中，断键的可能性通常与异裂键能相关；而在自由基反应中，断键的可能性通常与均裂键能相关。例如，碱性条件下RO–H键极易异裂（通过脱质子的形式），而Me3C–H键不容易。但是，RO–H键比Me3C–H键有更大的BDE，所以对于同样自由基来说，RO–H键的氢原子提取不如Me3C–H键的更容易进行。

原子抽提反应的速率，X· + Y–Z → X–Y + Z·不仅仅由X–Y键和Y–Z键强度而定，也由X–Z键强度而定。X–Z键越弱，抽提越快，这个现象解释了为什么O2对ArOH的氢原子的抽提很快。O–O很弱，加快了反应的速率。

自由基反应对溶剂的选择（甲醇、水、苯）共同特征是这些溶剂X–H键的BDE很大，所以难以参与反应，而在THF、乙醚、甲苯、氯仿、二氯甲烷中，由于对溶剂的原子抽提反应而使自由基反应复杂化。丙酮有时被用作自由基反应的溶剂，因为它能被光激发成为引发剂，但是它也能给另一个自由基H·得到稳定的2–氧代丙基（乙酰甲基）自由基，从而是自由基反应复杂化。

不像加成反应和碎裂反应，原子抽提反应在碳正离子的化学中没有对应反应。

4.两个自由基之间能以两种方式反应：自由基–自由基结合或歧化。自由基–自由基结

合是键均裂的逆过程。两个自由基中心提供它们的成单电子，形成一根新σ键。自

由基–自由基反应，也以homogenesis之名为人们所知（均裂的反义词）。自由基–

自由基结合反应通常很快，自发性也很强。大多数自由基都非常不稳定，正因为它

们的自由基–自由基结合反应非常快。

在歧化反应中，一个X·自由基从另一个自由基H–Y–Z·处抽提一个H·原子，得到两个足电子物种X–H和Y＝Z。抽提的原子几乎总是氢，且总是与自由基中心Z是β位关系。两个自由基也许相同，也许不同。歧化和自由基–自由基结合一样，也很快，自发性很强。

这个反应叫做歧化反应是因为两个相同化学式的自由基变成两个不同化学式的产物。（在前面的例子中，·C8H9 + ·C8H9→ C8H8 + C8H10。）

在链式机理中，自由基–自由基结合反应和歧化反应只在机理的链终止部分发生。一个例外是O2和一个自由基的结合，是一个自氧化链式反应中链增长的一步。

但是，非链式反应经常涉及自由基–自由基结合反应和歧化反应。硝酰基可以限制要发生自由基-自由基结合反应的烷基自由基，得到比自由基更容易研究的满电子物种。羰基化合物的光化学反应经常有自由基–自由基结合反应和歧化反应。

5.一个自由基在有氧化剂或还原剂存在时能发生单电子转移反应（氧化或还原），得

到偶电子物种。在非链式机理中，一个发生电子转移的自由基自身经常是由电子转

移得到的。一个链式反应能被电子转移引发或终止。S RN1机理（第二章）的链引

发和链增长的一步是电子转移。

弯箭头不是用来表示电子转移。

6.一个负离子自由基可以失去一个带负电的离去基团得到中性的自由基。反过来，一

个中性的自由基可以结合一个带负电的亲核试剂得到一个新的负离子自由基。一个

正离子自由基也可以和亲核试剂结合。类似步骤出现在S RN1机理中（第二章）、溶

解金属还原和oxidative deprotections中。这些两电子反应在碳正离子化学中都能找

到对应的反应。

自由基和碳正离子之间的类比已经进行多次，但碳正离子的一个典型反应，协同的1,2–迁移没有出现在自由基中。协同的1,2–自由基迁移只有当其中一个反应物能发生异面反应时才是允许的。1,2–氢原子迁移从空间上讲是不可能的，1,2–烷基自由基迁移的空间要求太苛刻，以至于观测不到反应。

尽管如此，不饱和基团可以通过一个两步的加成–碎裂机理，经过一个独立的环丙烷自由基中间体发生迁移。苯基尤其善于发生自由基1,2–迁移反应；酰基、烯基、炔基和氰基的1,2–迁移反应也曾观察到。

注意：尽管反应所能获得能量最低的自由基可通过1,2–甲基迁移得到，但这并不符合实际情况，因为自由基无法发生1,2–甲基迁移。

Problem 5.1. 为下面的自由基重排反应书写一个机理。

像Br和Se这样的重原子可以通过加成–碎裂机理发生1,2–迁移。反应过程中出现一种重原子带九电子的中间体。第二周期的元素不能像重原子一样容纳九个电子，所以加成–碎裂机理对它们不适用。

5.1.4 链式机理vs. 非链式机理

一个自由基反应可能按链式机理或非链式机理进行。确定一个反应是否是链式或非链式机理有很多种实验方法，但是这些方法并不适用于本书纸上谈兵讨论的这些问题。幸运地是，反应试剂和反应条件经常表明了这是什么类型的机理。

1.涉及化学计量的单电子还原剂或氧化剂的反应，例如Li、Na、SmI2或Mn(OAc)3，

通常按非链式机理反应，因为反应过程中出现的自由电子可以猝灭自由基中间体。

同时生成两个相互靠近的自由基的反应，例如环合芳构化和许多光化学反应，经常

是非链式机理。

2.所有的链式反应都需要引发剂，并且常用的引发剂很少（O2、过氧化物、AIBN、

光照），所以这些引发剂的存在是链式反应的很好标志。但是小心，（表面上）没有

引发剂并不代表不可能是链式反应。例如，大气中的O2可作为引发剂，许多3°烷

基碘的C–I键可以在轻微加热的条件下自发地均裂，引发链式反应。如果一个自由

基反应有锡的化合物（例如Bu3SnH），它会发生链式反应。尽管如此，并不是所有

涉及Bu3SnH的反应都是自由基反应。因为一些过渡金属催化反应也用Bu3SnH。

你也许已经发现了，光照既能表明是非链式反应机理，也能表明是链式反应机理。一个区别光引发的非链式反应和链式反应很好的经验法则是单分子的重排或消除经常是非链式机理，加成和取代（尤其是分子间的）几乎总是链式机理。尽管如此，这个规则有几个例外（光化学频哪醇反应、Barton（巴顿）反应）。当然，许多周环反应也需要光照（第四章）！

5.2 自由基链式反应

5.2.1 取代反应

烷烃被Br2或NBS卤代可能是最有名的自由基反应。这个链式反应是由光致的Br2均裂而引发的。链增长部分由两个原子抽提反应组成。

自由基链式机理机理的链终止经常是相同的：两个在链增长阶段产生的自由基相互反应，发生自由基?自由基结合或歧化反应。本书通常不画出链终止反应。

自由基卤代反应经常用于制备烯丙基型或者苄基型卤代物，因为反应中生成的烯丙型或苄基型自由基能量低。当然，在烯丙型卤代反应中，双键很容易移位。

当用NBS作为溴代试剂时，通常认为Br2是真正的溴代试剂。Br2是由HBr（卤代反应的副产物）与NBS反应所产生的。该极性反应在链增长的H·抽提和Br·抽提反应之间发生。

氯也可以用于自由基卤代反应。但是反应不易控制，因为Cl·比Br·要活泼得多，所以反应选择性更差。t?BuOCl和SO2Cl2可作为选择性的氯化试剂。F·实在是太活泼了，以至于F—F + C—H → H—F + C—F剧烈放热，自由基型的氟化反应极为猛烈，发生完全不可控的剧烈放热（爆炸）。作为另一个极端，烃的自由基碘代反应完全无法进行，因为H·抽提步骤吸热太多。

自由基脱卤化（dehalogenations）反应也很常见。在这些反应中，一个C—X键被一个C—H键取代。还原剂通常是Bu3SnH，尽管(Me3Si)3SiH或者催化量的Bu3SnCl与化学计量的NaBH4的结合也用来作为替代品，因为它们的环境相容性更佳。催化量的AIBN或(BzO)2经常作为自由基的引发剂。链引发阶段包括引发剂产生的自由基从Bu3SnH抽提H·。在链增长阶段，Bu3Sn·从C—X抽提X·生成Bu3SnX和烷基自由基，然后烷基自由基从Bu3SnH 抽提H·生成烷烃并重新产生Bu3Sn·。

醇类在Barton–McCombie（巴顿–麦克康比）反应中脱氧。醇类首先转化为磺酸酯（ROCS2CH3）或其他的硫代羰基化合物（thiocarbonyl compound），然后整个官能团被

Bu3SnH移去，并替换为H。在机理的链增长阶段，Bu3Sn·加成到S＝C键的S上，发生自由基碎裂生成烷基自由基和羰基化合物。烷基自由基接着从Bu3SnH上抽提H·重新生成

Bu3Sn·。生成稳定的C＝O键提供了C—O键碎裂所需的驱动力。

用OOH取代烷基上的氢叫做自氧化（autoxidation，“自氧化”是一个错误的命名，因为并不是底物自己氧化自己，而是O2来氧化它的！）自氧化通过自由基链式反应机理进行。注意：氧化反应机理的链增长部分中包括一个非常罕见的自由基?自由基结合步骤（而通常的链式机理链增长部分不出现自由基?自由基结合反应），它并不会使反应停止，因为O2是一个1,2?双自由基。

醚最容易发生自氧化反应，因为O可以稳定一个相邻的烷基自由基，但醛也很容易发生自氧化反应。在下面的例子中，直接产物过氧酸会与反应物醛反应，通过Baeyer–Villiger （拜耳?维利格）反应生成羧酸。

自氧化是由苯和丙烯合成苯酚和丙酮的关键步骤。在合成的第二步中，枯烯（cumene，异丙苯）发生自氧化生成α,α?二甲基苄基过氧化氢（枯基过氧化氢）。

Problem 5.2. 画出苯酚合成反应的三步机理。

自氧化是最重要的非生物降解有机物的方法之一。乙醚、THF等常见醚类溶剂发生自氧化反应，生成过氧化物，对热和振动非常敏感，容易爆炸。二异丙基醚非常容易发生自动氧化反应，以至于在打开瓶子后很快就反应了。生物体的自氧化可能是衰老的原因之一。车库里沾有油的抹布自动氧化会释放热量，加速自动氧化的过程，使得更多的热量释放，最终引发火灾。

在Hofman?Loeffler?Freytag（霍夫曼–洛夫勒–弗莱塔克）反应中，一个N?氯代铵离子通过自由基取代反应生成4?氯代烷基铵离子，然后发生分子内的S N2反应生成吡咯烷。在自由基取代机理中，抽提以分子内反应的方式进行。熵和立体电子因素使得C4上的H具有很高的区域选择性。

5.2.2 加成和碎裂反应

5.2.2.1 生成碳?杂原子键的反应

HBr对烯烃的反马尔科夫尼科夫加成可能是第一个被发现的自由基加成反应。该反应大约是在20世纪初被无意发现的。化学家在研究HBr与烯烃加成的区域选择性时，发现马氏产物和反马产物的相对比例在不同实验中差别很大。最终，人们发现像O2和过氧化物这样的杂质显著增加了反马产物的比例。这一结果后来被自由基加成机理所解释。反马产物的区域选择性是因为Br·加成到取代较少的烷基碳原子上（空间效应），生成能量更低、取代更

多的自由基（电子效应）。在极性反应中，溴会加到取代更多的碳原子上。

与HBr相反，即使在O2或过氧化物的存在下，HCl和HI也不能与烯烃发生自由基加

成反应。从HCl抽提H·吸热过多，而I·加成到烯烃上吸热过多。但是，硫醇（RSH）与烯

烃的加成与HBr的加成十分相似，是通过自由基机理进行的。引发剂通常是AIBN或(BzO)2。烯烃可能是富电子或缺电子的。注意硫醇与缺电子烯烃发生共轭加成既可以通过自由基机理，也可以通过极性亲核机理。

Problem 5.3. 书写下列反应的自由基机理。

三丁基锡氢化物（tributyltin hydride）通过自由基机理与C＝C双键发生加成反应。

Bu3SnH对烯烃的加成反应是生成烯基锡（alkenyltin）最好的办法之一，后者是有机合成中重要的试剂。该反应的机理与HBr对烯烃加成反应的机理完全相同。中间体烯基自由基通

过能量相对较高的C—Sn键的超共轭效应所稳定。

Problem 5.4.请画出下面反应的自由基机理。

5.2.2.2 形成和断裂C—C键的反应

工业中引入的最重要的自由基链式反应是乙烯自由基聚合成聚乙烯的反应。在工业合成过程中经常用(t-BuO)2作为引发剂。t-BuO·加成到乙烯上，得到聚合链的开端。链增长阶段只有一步：一个烷基自由基加成到聚乙烯链的末端，得到一个更长的末端自由基链。链终止步骤是通常的自由基自由基组合和歧化反应。

聚乙烯的应用很广泛，从三明治的包装到苏打水的瓶子，再到公园长椅。坐在公园长椅上与把臀部包在三明治包装纸里的感觉不同，显然聚乙烯的物理性质可以显著地改变。一个特定批次的聚乙烯的物理性质部分取决于聚合链的支链数目和种类。聚乙烯可以有长短不一的支链。短的支链是由位于增长中的聚合链的末端的自由基从同一条链上第4或者第5个碳上抽提H·而得到的。生成的自由基继续聚合，得到一个4碳或5碳的支链。

相反的，长的支链是由位于增长中的聚合链的末端的自由基从另一条链的中部抽提H·而得到的。生成的自由基继续聚合得到聚合支链。

改变聚合时的反应条件（乙烯密度、聚合物密度、温度、引发剂浓度、压力），可以得到更多或更少的长支链或短支链。其他因素——像平均分子质量和多分散性（样品中链长度的多样性程度）——同样影响产物的性质。

在实验室中，自由基加成反应经常使用Bu3Sn·自由基作为关键的链载体。这类反应的引发阶段通常包含一个自由基引发剂（常常来自AIBN）从HSnBu3上抽提H·生成Bu3Sn·的步骤。链增长阶段通常包括下列步骤：(1)用Bu3Sn·抽提Br·、I·或RSe·生成烷基自由基；(2)烷基自由基加成到π键上；(3)烷基自由基从HSnBu3上抽提H·得到产物，重新产生Bu3Sn·。

自由基成环反应（即烷基自由基与C=C双键的分子内加成反应）是有机合成中最有意思，应用也是最广泛的自由基反应。自由基成环反应非常有用，因为速率非常快。5-己烯基自由基环化为环戊基甲基自由基以1.0×10–5 s–1的高速进行。实际上，环戊基甲基自由基的生成速率比生成更稳定的环己基自由基更快。这种立体电子效应产生的原因是：当C1进攻C5时，自由基的p轨道与双键的π*轨道之间的重叠比C1攻击C6时更好。5-exo和6-endo 关环的相对速率取决于底物性质，尤其是双键上取代基的多少。6-庚烯基自由基以6-exo模式环化的反应自发性也非常强。

分子内自由基成环反应的机理与相应的分子间反应没有区别。

两步的加成–碎裂过程可画出包括一个9电子的Se原子过渡态的原子转移反应。

Problem5.5 写出下列自由基环化反应的机理，如果可能的话，所有环化的步骤都要生成五元环或六元环。

自由基通过自由基环化反应对CO或异腈（RNC）进行加成，生成羰基自由基（RC?＝O）

或亚胺基自由基（RC?＝NR），二者都会发生后续反应。在下面的例子中，烷基自由基对t-BuNC

的端基碳进行加成，生成一个亚胺基自由基。亚胺基自由基接着碎裂，生成t-Bu·和烷基腈:N≡CR。对于不同底物，亚胺基自由基则可能会进行加成或抽提反应。

下面反应另一个有趣的特点是，需要将催化量的Bu3SnCl和化学计量的NaBH3CN加入反应混合物中。

微量的Bu3SnCl被NaBH3CN还原为Bu3SnH。在催化循环完成后，Bu3SnH会转化成Bu3SnI，而化学计量的NaBH3CN又将其还原为Bu3SnH。该技术可以减少又臭又毒的Sn化合物在反应中的用量。

Problem5.6写出下面自由基环化反应的机理。

某些自由基环化反应只需催化量的Bu3SnH或Bu3SnSnBu3。这样的反应中不发生C—H 键对C—X键的置换，仅发生X的重置。这些原子转移环化反应与传统的自由基环加成反应的不同之处在于链增长的最后一步包含了从C—X键上的夺取X·反应，而夺取X·的不是·SnBu3，而是环化了的反应物。该反应的最后一步只有强键代替弱键时才是动力学上可行

的。下面的例子中，以破坏C—I键为代价生成了Si—I键。

含弱C—H键的化合物可以通过自由基链式反应对烯烃加成。能以该方式对烯烃加成的化合物包括RCHO化合物（醛、甲酸酯等）和1,3-二羰基化合物。在该机理的链引发阶段，引发剂自由基从弱C—H键上抽提H·生成烷基自由基。在链增长阶段，烷基自由基对C＝C 键进行加成，新的自由基再抽提弱C—H上的H·生成产物，重新生成第一个烷基自由基。

Problem5.7 写出下面加成反应的自由基机理。

自由基对双键的加成反应往往伴随着新生成自由基的碎裂。例如，卤代烃和硒化物与烯

丙基SnBu3发生自由基烯丙基化反应生成一个卤素或硒被烯丙基取代的产物。在链增长阶段，Bu3Sn·从产物中抽提X·，产生烷基自由基，后者加成到锡烷烯丙基的端碳上。紧接着发生碎裂生成产物并复原Bu3Sn·。

Problem5.8写出下列反应的加成–碎裂机理。

环丙基甲基自由基碎裂生成3-丁烯基自由基是已知最快的反应之一，其反应速率高达2.1×108s–1！苯基取代的环丙基甲基甚至可以反应得更快。这些“自由基时钟”（可以直接体现自由基反应动力学性质，如速率）的物种可以用来探究极快反应的机理，特别是酶促反应。如果底物参与了涉及自由基中间体的反应，且自由基中间体的寿命超过10–8 s，则该底物的一个自由基周围接有环丙基的类似物会生成一个三元环已经打开的产物。没有开环并不意味着没有自由基中间体，相反，它只意味着自由基中间体的寿命比环丙基甲基自由基的寿命还要短。但是，如果自由基中间体的寿命比这个已知最短命的自由基还要短，那基本上可以认为它不存在。

在Hunsdiecker（洪斯迪克）反应中，羧酸银盐（RCOOAg）与Br2反应生成减一个碳原子的烷基溴RBr。如果使用芳香酸，则该反应进行得不好，说明涉及自由基机理。羧酸盐和溴反应生成酰基次溴酸盐，后者以自由基链式机理分解。

5.3 自由基非链式反应

自由基非链式反应主要包括：光化学反应、金属参与的氧化和还原反应、环芳构化反应。

5.3.1 光化学反应

一个羰基化合物光激发后得到一个1,2-双自由基，紧接着发生碎裂。碎裂可能按照I型Norrish断裂或II型Norrish断裂两种断裂过程中的一种来进行。在I型Norrish断裂中，α-碳和羰基碳之间的键断开，生成一个酰基自由基和一个烷基自由基。这些自由基紧接着进行一系列反应。例如，羰基自由基可以去羰基化（脱掉CO）生成新的烷基自由基，而该自由基可以与别的烷基自由基发生自由基–自由基结合反应。除此以外，羰基自由基和烷基自由基可以发生歧化反应生成醛和C＝C双键。第三种可能性，自由基–自由基再组合，仅生成反应物。

在II型Norrish断裂中，O自由基以六元环状过渡态的形式从γ碳上抽提H，接着1,4-双自由基碎裂生成烯烃和烯醇，烯醇互变异构成酮。有些时候，1,4-双自由基发生自由基–自由基组合生成环丁烷。II型Norrish断裂与McLafferty重排关系紧密，常在羰基化合物的质谱中被观测到。

Problem5.9 2-硝基苯基是一个对酸、碱稳定，但对光不稳定的醇保护基。写出光照条件下2-硝基苯基醚释放出醇的Norrish机理。

光激发的酮可以进行其他典型的自由基反应。日光照射下，二苯甲酮可以在异丙醇中进行频哪醇偶联以溶解。异丙醇是反应中的氢原子给体。

在Barton反应中，烷基亚硝酸酯转化成γ–肟醇。亚硝酸酯被光激发，生成1,2-双自由基。之后它碎裂为NO和烷氧基自由基（RO·），后者从最近的C—H键中抽提H·，产生的烷基自由基与NO结合，得到亚硝基化合物，接着互变异构为肟，而且很可能经历了一个多步极性机理。Barton反应中被用来进行碳水化合物——尤其是甾体——的远程功能化。

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

第三章 自由基聚合_习题

第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系

8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：

第三章__自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，

单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二

第三章自由基共聚合(1)分析

第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题

第三章 自由基共聚合(2)

㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值

第三章共聚合

第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

第三章 自由基共聚合分解

第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物

3自由基共聚合(1)

第 7 次课 2 学时

3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响

E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即

第三章 自由基聚合反应

第三章自由基聚合反应 1.解释下列名词 (1) 诱导分解(2) 引发效率(3) 自加速现象(4) 阻聚和缓聚(5) 动力学链长(6) 链转移常数(7) 分子量调节剂(8) 聚合上限温度(9) 增溶作用(10) 临界胶束浓度 2.下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和 阴离子聚合），并说明原因。 (1)CH2CHCl(2)CH2CHC6H5(3)CH2CHCN(4)CH2C(CN)2 (5)CH2C(CH3)2(6)CF2CF2(7)CH2C(CN)COOR(8)CH2CHC CH2 (9)CH22 CH3 (10)CH26H5)2(11)CICH CHCl(12)CH 3 CH CHCH3 (13)CF2CFCI(14)CH2C(CH3)COOCH3 3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。 4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什 么？ 5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下： T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / mol L-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。

6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不 发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。 7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。 8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。 （1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾（4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠 （5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+ 9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种 单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。 10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果 要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。 11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？ 12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：R p=0.255×104 molL-1S-1 ；X n = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数k d、k p、k t，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。 13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定

第3章自由基聚合习题参考-答案~

第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

第3章_自由基聚合

第3章自由基聚合(Radical Polymerization) 【课时安排】 3.1 连锁聚合反应 1.5学时 3.2 自由基聚合机理 2.5学时 3.3 聚合反应动力学40分钟 3.4 聚合物的平均聚合度40分钟 3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟 3.6 阻聚、缓聚20分钟 3.7 聚合热力学15分钟 习题讲解55学时 总计8 学时 【掌握内容】 1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理； 2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应, 笼蔽效应,引发剂选择原则。 【熟悉内容】 1.热、光、辐射聚合。 2.聚合动力学研究方法。聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。 3 自由基聚合的相对分子质量分布。动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转 移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。 4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种 【了解内容】 1. 通用单体来源。 2. 自由基聚合进展。 3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P) 【教学难点】 1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 3. 笼蔽效应与诱导效应 4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势 【教学目标】 1. 掌握自由基聚合相关基本概念。 2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。 3. 达到如下技能： (1)单体聚合能力的判断与类型的选择 (2)引发剂的选择及正确书写引发反应式 (3)正确书写任一体系的基元反应式 (4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程 【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习 【教学过程】

自由基共聚合.

第三章自由基共聚合 3．1．概述 一．均聚反应与共聚反应 上一章我们讲的很多单体如st、vc等能够形成各种高聚物。这些高聚物的共同特点是分子中只有一个单体结构单元。我们把这种：只有一种单体参加的聚合反应称为均聚反应。。而丁苯橡胶、丁腈橡胶由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚反应，新得聚合物称为共聚物。 二．共聚物分类 共聚物的性能不仅取决于单体单元的结构，相对数量，而且还与单体单元的排列方式有密切关系。下面以两种单体单元新组成的“二元共聚物”为例来说明。 共聚物按其单体单元在分子链内键按方式的不同，可分为无轨共聚物，崭段共聚物，接枝共聚物和交替共聚物。 （1）无轨共聚物：（random copolymer）共聚物中不同单体单元的排列是完全无规律的，称为无轨共聚物。如-ABAAAABABBABABBA…- AB连续的单元数不多，自一至数十不等，按一定几率分布。自由基连锁共聚所得的共聚物多居此类。 （2）交替共聚物：（alternative copolymer）共聚物中两种单体单元交替排列，严格相间。-ABABABABABABABABABABAB…- 如ST和MAN共聚物就居此类。 （3）崭段共聚物：（block copolymer）共聚物分子链中，两种单体单元各自排列成链段，两种均聚链段又通过共价键相互连接。-AAAABBBBAAAABBBB…- 又分为AB型和ABA型，AB 型AAAAAAABBBBBBB…（几百列几千个单体单元）如BD-ST崭段共聚物（SB），ABA型AAAABBBBAAAABBBBAAAA…如SBS （4）接枝共聚物：共聚物中由一种单体形成主链，接上由另一种单体形成的倒链，称为接枝共聚物。如：淀粉接枝丙烯腈，然后水解，制备超高吸水材料高分子。 以上四种共聚物，无规和交替系由一般共聚反应制得，而其他两种常常须用特殊方法制得。 三. 共聚物的命名. a.将两种单体名称已短线相连，前面冠以“聚”字，或在其后加“共聚物”二字。 如：聚氯乙烯-醋酸乙烯酯或氯乙烯-醋酸烯酯共聚物.聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物. b.对于共聚物中单体的系列排列方式是交替、无规、崭段、接枝，则只能添加文字另外说明，如：苯乙烯-马来酸肝交替共聚物. c.国际命名中常在两单体之间插入-CO-,-alt-,-g-,-b-来表示无规、交替、崭段、接枝共聚物。 如:聚苯乙烯-b-丁二烯 POLY（styrene-b-butadiene）. 聚甲醛丙烯酸甲酯-g-苯乙烯POLY（MMA-g-ST）. 四. 研究共聚反应的意义. 研究共聚物，在理论和实践上都有重大意义。 理论上，可通过共聚反应，研究共聚反映机理，借以确定单体、自由基、阴离子、阳离子等的化学结构与反应活性的关系，从而控制聚合物组成和结构组成，并可预言新的聚合物。实践上，均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大单体与应用范围。通过共聚，可以改变许多性能，如机械性能、弹性、塑性、柔软性、TG、塑化温度、TM、溶解性能、染色性能、表面活性等。性能改变的程度与第二、三单体的种类，数量以反排列方式有关。 如将丙烯腈和苯乙烯共聚物作支链，接在丁二烯主链上，所得三元共聚物，成ABS。其中丙烯腈有-cn基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈

第三章自由基聚合生产工艺本章主要内容3.1自由基聚合工艺基础和

第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类

按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个

第三章自由基共聚合-习题

第三章 自由基共聚合－习题 1． 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2． 试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3． 何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4． 单体M 1和M 2进行共聚，r 1 = 0，r 2 = 0.5，计算并回答： (1) 合成组成为M 2〈M 1的共聚物是否可能？ (2) 起始单体组成为f 1O = 0.5共聚物组成F 1为多少？ (3) 如要维持⑵中算得的F 1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f 10 =0.5时，低转化率阶段的F 2约为多少? 6. 为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M 1）与醋酸乙烯（M 2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r 1=1.68，r 2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8. 考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M 1]0=1.5mol/L ，[M 2]0=3.0mol/L 。 （1） 如果聚合温度为60℃，用BPO 引发，[BPO]0为5.0×10-4 mol/L ，那么起 始共聚物的组成为多少 （2） 如果体系中有5.0×10-5 mol/L 的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成 为多少？ （3） 如用正丁基锂或BF 3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9. 温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？

第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成复习过程

1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃 2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。 如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。 C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1， 因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。所以烯烃取代越多越稳定。 1,3-丁二烯是一个平面型分子。键长均匀化是共轭烯烃的共性。 3. 烯烃的物理性质 含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃 为固体。所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。燃烧时，火焰明亮。 在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。由于s 电子靠近原子核，它比p 电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。 第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成

①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。这对于识别顺反异构体是很有用的。②也可以通过X射线衍射的方法测定 相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。 共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。 4.烯烃的反应 （1）烯烃的加成：离子型（亲电加成、亲核加成）、自由基型、协同

自由基取代反应

自由基取代反应中的能量来源 马彬，淦国庆 （井冈山大学化学化工学院，12应化本（1）班） 摘要：简要回顾烷烃的自由基取代反应，从链引发，链传递到链终止，当中都有能量的变化，而当中能量的源头我们却不很清楚，尽管目前人们对烷烃的卤代反应很熟悉，但是反应的复杂程度是很难想象的，无论是具体实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究 关键字：光子动能;热力学能;键能 1、引言 组成有机化合物分子的元素不多，主要是由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素，但它们的分子的群系数目十分庞大，其结构复杂不言而喻。迄今为止人们通过合成的有机化合物种类大约有2000万种左右。而作为工业的“血液”，石油，它主要用在作为合成物质的原材料、燃烧释放内能上为世人关注。 石油的成分主要成分也是碳、氢、氧、氮、磷、硫。但它的群系相对于有机物来说那可是局指可数。而且石油中的有机物都是稳定存在，饱和烷烃和烃的衍生物。不含不饱和的烯烃、炔烃和衍生物。人们要得到这些物质，必须对稳定的有机物进行一系列的化学反应，然而烷烃的化学性质很稳定，碳碳σ键，碳氢σ键键能很大，不易打断。烷烃一般条件下与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应，甚至是和碱金属都不发生反应。但由于中心碳是sp3杂化，碳碳键矩为0，碳氢偶极矩很小，电子云分布均匀，易受活性基团的攻击使碳氢键均裂，发生卤代反应，生成卤代物。 卤代物是连接所有有机化合物的桥梁。不论你是想得到碳链的、氮链的、磷链的还是硫链的化合物，只要得到卤代烃经过一系列化学过程即可得到，如水解生成醇，醇碱加热消去得烯烃和炔烃及其他十分复杂的有机化合物。学者对卤代烃作用的研究也很多的，如卤代甲烷—甲基转移酶基因的克隆和功能研究溴甲烷高选择转化为芳烃的催化研究……。因此能够控制烷烃的取代反应是必须的。 2、取代反应中的能量来源 甲烷的氯代反应需要光照或加热，可以说明参加反应是需要能量的，而能量的来源只能从条件的方面考虑，无非就是光照中光子提供的动能和热力学动能。 1、当我们考虑光子的动能时，伟大的爱因斯坦告诉我们光子是有能量的，而能量与频 率有关，与速度无关（真空中光子的速度相同），对于一个光子，它的能量就是该 光子频率与普朗克常量的乘积，即(E=hv)。对于一摩尔光子，它的能量就是光子的 频率、普朗克常量和阿伏伽德罗常数的乘积,即（E= hvN A）我们知道可见光的组成 复杂（如2-1所示），大致可以分为红光、橙光、黄光、绿光、青光、蓝光、紫光。 每种色光的频率是不同，同一种色光在某个范围波动。因此，在处理数据时只需要 处理它的最大值，最大值不行即最小值肯定不可以，把频率带人光子的动能方程的 不同光子供给的能量（如2-2所示）。 颜色波长/ nm 频率/ MHz

第三章 自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表： 思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，