复旦大学物理化学AII 10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS , H为焓，S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN 其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据） 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函 吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力 玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数： 记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积： R=kN； 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值： S=k㏑Ω； 焓变熵变 焓 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功] 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。 焓变 焓变(Enthalpy changes)即物体焓的变化量。 焓变是生成物与反应物的焓值差。作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(Heｌmholｔz freｅenergｙ）： F＝U-TS， U 就是系统得内能,T 就是温度，Ｓ就是熵。（注意与吉布斯自由能得区别） 吉布斯自由能（Gibbｓｆree eｎergy）: G=H－TS ， Ｈ为焓,S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G= F+ pV,另有G = μN,所以Ｆ= μN –pV; 亥姆霍兹自由能得微分形式就是:dF= - ＳdT - PdＶ＋μdN?其中P 就是压强,V 就是体积，μ就是化学势 在统计物理学中,亥姆霍兹自由能就是一个最常用得自由能，因为它与配分函数Z直接关联：F = —ｋTlnＺ 吉布斯自由能得微分形式就是： ｄG=?SdT + Vｄp +μdN， 其中μ就是化学势，也就就是说每个粒子得平均吉布斯自由能等于化学势; ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据) 吉布斯自由能得变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡得判据。 吉布斯自由能改变量.表明状态函数G就是体系所具有得在等温等压下做非体积功得能力。反应过程中G得减少量就是体系做非体积功得最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向与方式判据。 （功函判据) 亥姆霍兹函数就是一个重要得热力学参数,等于内能减去绝对温度与熵得乘积：两个状态差值得负数等于一个可逆等温等容过程得最大功输出. 亥姆霍兹自由能就是等温下做所有功得能力，亦称功函 吉布斯自由能就是等温等压下除体积功以外得功得能力

? 玻尔兹曼常数(Bｏlｔｚmaｎnｃonstaｎt）(k 或kB）就是有关于温度及能量得一个物理常数： 记为“K”，数值为:K=1、３806488(1３)×10^-23Ｊ/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数得乘积： R=kN; 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子得状态数得对数值: S＝ｋ㏑Ω; 焓变熵变 焓 焓就是物体得一个热力学能状态函数,即热函：一个系统中得热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统得压力得乘积得总与（Entｈalｐy is a bｉnation of inｔeｒnaｌenerｇyａｎd flｏｗｗoｒｋ、）。 焓就是一个状态函数，也就就是说，系统得状态一定,焓得值就定了。 焓得定义式(物理意义)就是这样得：Ｈ=U+pV［焓＝流动内能+推动功］ 其中U表示热力学能，也称为内能（Ｉnｔerｎal Eneｒｇy)，即系统内部得所有能量; p就是系统得压力(Preｓsurｅ），Ｖ就是系统得体积(Ｖｏｌume）。 焓变

自由能和吉布斯函数的全微分解读

自由能和吉布斯函数的全微分 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程。内能和熵，并导出了热力学的基本方程 dU=TdS-pdV (2.1.1) 不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解为U 作为S.V 的函数的全微分表达式。 根据式（ 1.6.5），焓的定义是H=U+pV 。求微分，并将式(2.1.1)代入，即得 dH=TdS-Vdp (2.1.2) 式(2.1.2)是H 作为S ，p 的函数的全微分表达式。 根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS 。求微分，并将式式(2.1.1) 代入，即得 dF= -SdT-pdV (2.1.3) 根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+Pv 求微分，并将代入，即得 dG=-SdT+VdP (2.1.4) 式(2.1.4)是G 作为T ，p 函数的全微分的表达式。 函数U （S ，V ），H （S ，p ），F （T ，V ）和G （T ，p ）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。 U 作为S ，V 的函数U=U （S ，V ），其全微分为 dU =(S U ??)v dS+(S V U )??dV 与式(2.1.1)比较，得 (S U ??)v = T ， (S V U )??= p (2.1.5) 考虑到求偏导数的次序可以交换，即 V S U ???2=S V U ???2 （V T ??）S = --- （S p ??）V （2.1.6） 类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得 （ S H ??）p = T ，（p H ??）S = V （2.1.7） (p T ??)S =(S V ??)p （2.1.8） 由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得 （ T F ??）V = -S ， （V F ??）T = -p （2.1.9） (V S ??)T =(T p ??)V （2.1.10） 由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得

化学反应的吉布斯自由能变化

化学反应的标准右布斯自由能变化r G m 0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。化学反应的吉布斯自由能变化r G m 是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。 r G m ?与r G m 是两个含义不同的物理量。在等温等压条件下，任何物质的i 0都有定值，所以任何反应的r G m ?都有是常数；但由化学反应的等温式可知r G m 不但与r G m ?有关，即与Q a 有关，所以在等温等压条件下r G m 不是常数。换言之， r G m ? >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Q a 值的调整使反应的r G m <0，反应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在673K 时，如果N 2、H 2和NH 3的分压都是101325Pa ，此时r G m ? = kJ mol -1，这个数值大于零，在该条件下r G m >0，反应不能正向自发进行。若改变N 2、H 2和NH 3的分压，则可使r G m <0，反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情况下实现的。 r G m ? 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。等 温式告诉我们，如果r G m ? 的绝对值很大，则r G m 的正负号在一般情况下可能与r G m ? 一致。譬如， r G m ? 有很大的负值，若要使改变符号，Q a 必很大，这在实际上有时是难以实现的。例如反应: Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s) 在298K 时，该反应的r G m ? =－mol -1.根据r G m ? =－RTlnK ? ，K P P O 0012 12 (/)， 解得氧气的平衡分压P O 2=×10-107 Pa.要使r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要 小于×10-107 Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。 同理，如果r G m ? 的正值很大，亦决定了r G m 也为正。这就是说，在标准状态下反应不能正向自发进行，在一般的条件下反应也不能正向自发进行。 一般说来，大约以42 kJ mol -1为界限，当r G m ? <－42 kJ mol -1时，可认为反应能正向自发进行； 当r G m ? >－42 kJ mol -1时，反应不能正向自发进行。 r G m ?不但可以用来指示反应的限度， 估计反应的方向，而且可以用来计算反应的标准平衡常数K ?，由此得到平衡组成，这就决定了r G m ? 在讨论化学平衡问题时的极其重要的作用。 规定:在标准压力和一切温度下，各种最稳定单质的生成吉布斯自由能等于零。那么由最稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的r G m ? 就是该物质的标准生成吉布斯自由能，以符号“r G m ? ”表示。

复旦大学药学物理化学1000题动力学101-120

101 下列基元反应哪一个反应的活化能为零 A A 2+ B 2→2AB B A ?+B C →AB+C ? C A 2+M →2A ?+M D A ?+A ?+M →A 2+M D 两个自由基结合成稳定分子是不需要活化能的 102 若某反应的活化能为80kJ ?mol – 1则反应温度由20°C 升高到30°C 时其反应速率常数约为原来的 A 2倍 B 3倍 C 4倍 D 5倍 B 可由Arrhenius 方程计算 3k k 0839129313031R 80000T 1T 1R E k k 1212a 12 ≈∴= ??= ??=.ln 103 若某反应的反应热?H 为100kJ ?mol – 1则该反应的活化能 A 必定小于或等于100kJ ?mol – 1 B 必定大于或等于100kJ ?mol – 1 C 可以大于也可以小于100kJ ?mol – 1 D 只能小于100kJ ?mol – 1 B 反应热?H 与活化能E a 关系如图 因此E a 必定大于或等于100kJ ?mol – 1 104 若某反应的反应热?H 为–100kJ ?mol – 1则该反应的活化能 A 必定小于或等于100kJ ?mol – 1 B 必定大于或等于100kJ ?mol – 1

C 可以大于也可以小于100kJ ?mol –1 D 只能小于100kJ ?mol – 1 C 反应热?H 与活化能E 关系如图 因此E a 与?H 无确定关系可以大于也可以小于100kJ ?mol – 1 105 HI 生成反应的反应热?H 生成为负值即HI 分解反应的反应热?H 分解为正值则HI 分解反应的活化能E 与反应热的关系为 A E?H 分解 D E = ?H 分解 C E 与?H 分解关系见图 E>?H 分解 106 根据范特霍夫规则一般化学反应温度升高10度反应速率增加2~4倍对于在室温298K 时遵守此规则的化学反应其活化能的范围约是 A 40~400kJ ?mol – 1 B 50~250kJ ?mol – 1 C 100kJ ?mol – 1左右 D 53~106kJ ?mol – 1 D 由Arrhenius 公式 T 1T 1R Ea k k ??=''ln 当反应速率增加2倍时 29813081R Ea ln2 ??=E a =53kJ ?mol – 1 当反应速率增加4倍时 29813081R Ea ln4 ?? =E a =106kJ ?mol –1 107

亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能

2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。并得到了熵判据：T Q dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。 结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得T W dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。 2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据 在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有: W )TS U (d δ-≥-- 令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能 则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤ 由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓. 此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。这是该函数被称为功焓的原因。若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。因而,可用该式来判断过程的方向性。 若体系经历一个等温等容过程,则: f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤ 即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得 的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。 若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则：0≤?A ——亥姆霍兹自由能判据。 因此，亥姆霍兹自由能又称为等温等容位。

复旦物化1000题

61 对于由AgNO 3和过量的KBr溶液制备得到的溶胶以下的说法中何者是正确的 A 定位离子是Ag+ B 反离子是Br– C 扩散层带负电 D 它是负溶胶 D 由于KBr过量生成的AgBr吸附Br–而成为负溶胶反离子是K+扩散层带正电 62 对于As2S3溶胶下列电解质中聚沉能力最强的是 A LiCl B NaCl C CaCl2 D AlCl3 D As 2S3是负溶胶它的反离子正离子的价数越高聚沉能力越强Al3+价数最高 63 对于Al2O3溶胶下列电解质中聚沉能力最强的是 A KCl B KNO3 C K3[Fe(CN)6] D K2C2O4 C Al 2O3是正溶胶它的反离子负离子的价数越高聚沉能力越强[Fe(CN)6]3–价数最高 64 用AgNO 3和KI过量制备的AgI溶胶下列电解质中对溶胶聚沉能力最强的是 A La(NO3)3 B Mg(NO3)2 C NaNO3 D KNO3 A 当KI过量时制备的AgI溶胶是负溶胶它的反离子正离子的价数越高聚沉能力越强La3+价数最高 65 测定不同电解质对某一浓度的Fe(OH) 溶胶的聚沉值mmol/L数据如下 1/2BaCl2K2SO4 NaCl KCl 0.205 9.65 9.25 9.00 由此得到下面的结论中哪个是不正确的

A Fe(OH)3是正溶胶 B 正离子对聚沉影响不大 C 二价负离子比一价负离子聚沉能力强 D 相同浓度的KCl和BaCl2聚沉能力相似 D 带有二价负离子的K2SO4的聚沉值最小即聚沉能力最强说明Fe(OH)3是正溶胶选项A B C都是正确的相同浓度的KCl和BaCl2后者Cl–浓度比前者大一倍因此聚沉能力不等 66 测定不同电解质对某一浓度Fe(OH) 溶胶的聚沉值mmol/L数据如下 KCl KI K2SO4 KBr 0.205 16.0 12.5 9.00 由此得到下面的结论中哪个是不正确的 A Fe(OH)3是正溶胶 B 二价负离子比一价负离子聚沉能力强 C 一价负离子聚沉能力排序为Cl–>Br–>I– D 一价负离子聚沉值排序为Cl–>Br–>I– D 带有二价负离子的K2SO4的聚沉值比一价离子小得多即聚沉能力强得多说明Fe(OH)3 是正溶胶选项A B C都是正确的选项D按聚沉值排序排反了 67 在Fe(OH)3Mg(OH)2As2S3和AgI制备时AgNO3过量四种溶胶中哪一个与其他三种溶胶混合时会发生聚沉 A Fe(OH)3 B Mg(OH)2 C As2S3 D AgI C As2S3是负溶胶其他三种多为正溶胶正负溶胶混合会发生聚沉 68 江河水中含有的泥沙混悬物在出海口附近发生沉淀原因有多种其中与胶体化学有关的因素是 A 盐析作用 B 电解质聚沉作用 C 溶胶互沉作用 D 破乳作用 B 江河水在出海口与海水混合海水中含大量电解质使泥沙混悬物发生沉淀

吉布斯自由能

@ 吉布斯自由能 定义 ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能相关书籍封面(1) G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 、 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 】 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行

<0 反应以不可逆方式自发进行 =0 反应以可逆方式进行 >0 不能进行 * 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度 标准自由能推理过程 为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系： # 标准自由能变化 标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ￥ ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨

吉布斯自由能和化学平衡

第五章吉布斯自由能和化学平衡 5.1 化学反应的方向性 自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。 5.1.1 自发过程 在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。 1.自发过程的特点 2.化学反应的自发性 焓变不能作为化学反应自发性的判据。 5.1.2 熵 热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1，系统的混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加。 同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S （g）>S(l) >S(s)。在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。 系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。 热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。根据热力学第三定律，物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S（T）–S（0K）=S（T），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。 在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号 S（T K）表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。附录二中列出了若干物质在298.15K m 时的标准熵。

吉布斯函数

吉布斯系列 学号：120103709014 摘要：在物理化学当中，吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数，虽然他只是定义的一个函数，是若干热力学函数的数学组合。但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中，加深对吉布斯自由能定义、性质和判据的掌握，正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围和条件，是掌握事物内在本质和学好物理化学的基础。 关键字：吉布斯函数、范特霍夫等温方程、吉布斯自由能与熵和焓、吉布斯自由能与平衡常数、吉布斯自由能与化学势 一、吉布斯函数 吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号G，定义为：G＝H－TS 式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。 当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始

按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2－G１=△H －△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T 则△G=△H－T △S 上式称为吉布斯－亥姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G 作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。 如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有： ΔG≤W′（2）式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W′为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。式(2)表明，在等温定压过程中，一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。 如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程，则根据式（2）可得： ΔG≤0（3）式(3)表明，在封闭系统中，等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的

复旦大学2008年物理化学AI期末考试

复旦大学化学系 2007～2008学年第一学期期末考试试卷 □A 卷 课程名称： Physical Chemistry 课程代码：____________________ 开课院系：__ Chemistry _ 考试形式：闭 卷 成绩： 姓 名： 学 号： 专 业： This is a closed book exam. Use of a calculator and an English dictionary is permitted. Show all of your work and check your units carefully. Don’t give help to, or get help from, others . Thanks for your cooperation. GOOD LUCK ！ Some useful constants and results are: Js h 341063.6-?= kg m e 311011.9-?= C e 191060.1-?=18109989.2-?=ms c eV mol kJ 210036.1/1-?= 123110381.1581.109677---?==JK cm R H J cm 23110986.11--?= 12194701-=cm Hartree 231002.6?=A N λν/hc h E == mv h = λ h p x ≥?? h t E ≥?? π 2h n M = ??? ? ??-=λ2221111n n R φθcos sin r x = φθsin sin r y = θcos =z φθθθθ θ2 2 22 222 sin 1sin sin 11??+????+????=?r r r r r r φθθd drd r dxdydz sin 2= ωI M = l x n l x πψsin 2)(= 2228ml h n E n = ()ν h v E v 2/1+= μ π k v 21= )1(822+= J J I h E J π 2 21 n E - =(atomic unit)

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

作品编号：DG13485201600078972981 创作者：玫霸* 亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS , H为焓，S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV； 亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN 其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据） 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函 吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力

玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积： R=kN； 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值： S=k㏑Ω； 焓变熵变 焓 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功] 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS, U是系统的内能，T是温度，S是熵。（注意与吉布斯自由能的区别) 吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS , H为焓，S为熵,T为当前温度 由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV; 亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN 其中P是压强,V是体积，μ是化学势 在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ 吉布斯自由能的微分形式是: dG = - SdT + VdP + μdN 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； △ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据) 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据. （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出. 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力

、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>） 磨盏儈 TdS-dU —p 外 d∕n—50, ； ?。? dK = 0 。?.d(7’S）—dC r > —d （U —TS ? v ≥ -SW 1 令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW' 即 -Ay 〉 -W ， （其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能 （HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质. 根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得 -d(δ∕ + PV-TS ? P 〉 -δW ， —(I(H —TS)τ p ≥ 令 G = H-TS (称为吉布斯能 ) 则 ^G T P ≥-δW’ 即 -AGT P ≥ —W , 式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程 吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.

复旦大学版物理化学实验第三版课后思考题答案

实验一凝固点降低法测定摩尔质量 1、在冷却过程中，凝固点测定管内液体有哪些热交换存在？他们对凝固点的测定有和影 响？ 答：主要热交换有液相变成固相时放出凝固热；固液与寒剂之间热传导。对凝固点测定的影响是当凝固热放出速率小于冷却速率，会发出过冷现象，使凝固点测量偏低。 2、当溶质在溶液中解离、缔合、溶剂化和形成配合物时，测定的结果有何意义？加入溶剂 中的溶质的量应如何确定？加入量过多或过少将会有和影响？ 答: 当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，缔合和生成配合会使测量值偏大，离解会使测量值偏小，不适用上式计算，一般只适用强电解质稀溶液。 3、加入溶剂中的溶质的量应如何确定？加入量过多或过少将会有和影响？ 答：加入的溶质的量约使溶液的凝固点降低0.5℃左右。加入太多，会使溶液太快凝固；加入太少，会使溶液的凝固点降低不明显，测量误差会增大。 4、估算实验结果的误差，说明影响测量结果的主要因素？ 答：溶液过冷程度的控制，冰水浴温度控制在3℃左右，搅拌速度的控制，温度升高快速搅拌，溶剂溶质的精确测量，溶液浓度不能太高都对其有影响。 实验二纯液体饱和蒸气压的测定 1、压力和温度的测量都有随机误差,试导出H的误差传递表达式. 答：由 H=U+PV 可得，→ dH=dU+PdV+VdP → dH=(au/aT)v dT+(au/aV)TdV+pdV+Vdp →ΔVHm=(au/aT)VΔT+VΔp 2、用此装置，可以很方便地研究各种液体，如苯.二氯乙烯.四氯化碳.水.正丙醇.异丙醇.丙 酮.和乙醇等，这些液体中很多是易燃的确,在加热时应该注意什么问题？ 答:加热时,应该缓慢加热，并且细心控制温度，使溶液的温度不能超过待测液的着火点，同时a,c管的液面上方不宜有空气（或氧气）存在，此外温度变化采用逐渐下降方式。 实验四燃烧热的测定的测定 1、固体样品为什么要压成片状? 答：压成片状有利于样品充分燃烧。 2、在量热测定中，还有哪些情况可能需要用到雷诺温度校正方法？ 答：实际上，热量计与周围环境的热交换无法完全避免，它对温差测量值的影响可用雷诺温度校正图校正。 3、如何用蔗糖的燃烧热数据求其标准生成热。 答：已知蔗糖的燃烧热为△H，设标准生成热为△fHm(C12H22O11)。 C12H22O11 (s)+ 12O2(g)→ 12CO2(g) + 11H2O(l) △H=-Q 故△fHm(C12H22O11) = 12△fHm(CO2) + 11△fHm(H2O) - △H 实验五双液系的气夜平衡相图 1、在测定沸点时，溶液过热或出现分馏现象，将使绘出的相图图形发生变化？ 答：当溶液出现过热或出现分馏现象，会使测沸点偏高，所以绘出的相图图形向上偏移。 2、为什么工业上常生产95%酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获得无水酒精？答：因为种种原因在此条件下，蒸馏所得产物只能得95%的酒精。不可能只用精馏含水酒精的方法获得无水酒精，95%酒精还含有5%的水，它是一个沸点为的共沸物，在沸点时蒸出的仍是同样比例的组分，所以利用分馏法不能除去5%的水。工业上无水乙醇的制法是先在此

复旦大学2016年研究生入学考试物理化学试题

复旦大学 2016年硕士学位研究生入学考试试题 （物理化学） □ √需使用计算器□不使用计算器 一、选择题（每小题 2 分，共 60 分） 1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是p A和V A。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问p A和V A的变化为（） (A) p A和V A都变大 (B) p A和V A都变小 (C) p A不变，V A变小 (D) p A变小，V A不变 2. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程() (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定(A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 3. 理想气体从同一始态(P1,V1)出发，经等温可逆膨胀或绝热可逆膨胀，使其终态均达到体积为V2，此二过程做的功的绝对值应是：( ) (A) 恒温功大于绝热功(B) 恒温功等于绝热功 (C) 恒温功小于绝热功(D) 无法确定关系 4. 对于可逆变化有 ?=?B A R T Q S δ 下述各说法中，哪一个正确（） （A）只有可逆变化才有熵变（B）可逆变化没有热温商（C）可逆变化熵变与热温商之和相等（D）可逆变化熵变为零 5．用力迅速推动气筒活塞而压缩气体，若看作绝热过程，则过程熵变( ) （A）小于零（B）大于零（C）等于零（D）不能确定

6. 将固体NaCl投放到水中，NaCl逐渐溶解，最后达到饱和。开始溶解时溶液中的NaCl 的化学势为μ(a) ，饱和时溶液中NaCl的化学势为μ(b) , 固体NaCl的化学势为μ(c)，则：( ) （A）μ (a)=μ (b)<μ (c) （B）μ (a)=μ (b) >μ (c) （C）μ (a) >μ (b)=μ (c) （D）μ (a) <μ (b) =μ(c) 7. 恒温恒压下，在A与B组成的均相体系当中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加时，则B的偏摩尔体积将如何变化？( ) （A）增加（B）减少（C）不变（D）不一定 8. 两液体的饱和蒸气压分别为p A?，p B?，它们混合形成理想溶液，液相组成为x，气相组成为y，若p A?>p B?，则：( ) (A)y A>x A（B）y A>y B（C）x A>y A（D）y B>y A 9. 在温度T 时，纯液体A的饱和蒸气压为P A*，化学势为μA*，并且已知在PΘ下的凝固点为T f*，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为P A、μA、T f则( ) (A) P A* < P A，μA*<μA，T f* P A ，μA*<μA ，T f*< T f (C) P A*< P A，μA*<μA，T f*> T f(D) P A*> P A ，μA*>μA , T f*> T f 10. 在PΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点: ( ) (A)必低于373.2K (B) 取决于有机物的分子量大小. (C)必高于373.2K (D) 取决于水与有机物的相对数量 11. 对于相律，下面的陈述中正确的是( ) (A) 相律不适用于有化学反应的多相系统 (B) 影响相平衡的只有强度因素 (C) 自由度为零意味着系统的状态不变 (D) 平衡的各相中，系统包含的每种物质都不缺少时相律才正确 12. 在300K下，一个抽空的容器中放入过量的A(s)，发生下列反应 A(s) B(s)+3D(g) p=1.02kPa。此反应的标准平衡常数θK(300K)应为（）达到平衡时D(g)的压力* D （A）1.02 （B）3.06 （C）1.04×10-4（D）1.03×10-6 13. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的( ) (A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻尔兹曼因子之和 (B) 并不是所有配分函数都无量纲 (C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义 (D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关

吉布斯自由能

定义 G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行 0 不能进行 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能

标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： △G< 0 即：△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。 化学反应中的自由能 对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。 跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的，标态下的△rGmΘ（）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。 用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为： J=∏（pi/pΘ）vi 其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。 若系统中还有溶液，上式应改为： J=∏（pi/pΘ）Vi?∏（ci/cΘ）Vi 若系统中只有溶液，则上式又应改为： J=∏（ci/cΘ）Vi 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若