纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究进展

纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究进展

3

张　晶,张亚萍,于濂清,钟晓亮

(中国石油大学(华东)物理科学与技术学院,山东东营257061)

摘　要:纳米二氧化钛具有优异的光催化活性以及光电转化、光致发光特性。纳米二氧化钛的水热法制备具有独特的优势。重点介绍了纳米二氧化钛的3种晶体结构、水热法制备的过程机理,以及反应条件(原料、温度、pH 等)对所得产物的影响,反应条件控制得当,可以获得具有一定晶型组成、尺寸和形状的纳米二氧化钛。介绍了纳米二氧化钛的光催化机理、晶体结构对光催化的影响,以及光催化性能的改进。根据光催化机理可以设计制备出具有分散性好、晶粒小、高比表面积、晶型可控的高催化活性的纳米二氧化钛,其在抗菌消毒、污水处理等方面具有很高的应用价值和良好的发展前景。

关键词:纳米二氧化钛;晶体结构;水热法制备;光催化

中图分类号:T Q134.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2010)09-0006-04

Prepara ti on of nano -tit an i a by hydrother ma l m ethod and progress i n

research of photoca t a lyti c properti es thereof Zhang J ing,Zhang Yap ing,Yu L ianqing,Zhong Xiaoliang

(School of Physical Science and Technology,China U niversity of Petroleum (East China ),D ongying 257061,China )

Abstract:Nano -titania has excellent characteristics,such as phot ocatalytic activity,phot oelectric conversi on,and phot o 2lu m inescence .Nano -titania p repared by hydr other mal method has unique advantages .Three crystal structures of nano

-titania,mechanis m of hydr other mal p reparati on p r ocess,and effects of reacti on conditi ons (ra w materials,te mperature,and pH

etc .)on p r oducts were e mphatically intr oduced .By app r op riately contr olling reacti on conditi ons,the nano

-titania with a cer 2tain crystal f or m,size,and shape could be obtained .Phot ocatalytic mechanis m of nano

-titania,influence of crystal structures on the phot ocatalytic activity as well as i m p r ove ment of phot ocatalytic p r operties were als o p resented .On the basis of phot o 2

catalytic mechanis m,nano -titania with good dis persi on,s mall grain size,high s pecific surface area,and contr ollable crystal

f or m can be designed and p r oduced,which will have vast app licati on value and devel opment p r os pect in antibacterial disin 2fecti on,sewage treat m ent,and s o on .

Key words:nano -titania;crystal structure;hydr other mal;p reparati on;phot ocatalysis

纳米二氧化钛无毒、性能稳定,并且具有抗化学

和光腐蚀、光催化活性高、对水污染物中有机物降解无选择性、矿化彻底、无二次污染等优点,是当前最

受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂[1]

。纳米二氧化钛的制备方法可归纳为气相法和液相法两大类。气相法制备的纳米二氧化钛粉体纯度高、粒度小、单分散性好,但工艺复杂、能耗大、成本高[2]

。相比之下,液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点。液相法又可分为液相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法等[3]

。水热法制备纳米二氧化钛与其他液相法相比具有独特的优

势:首先,可通过控制溶液组成、浓度、pH 、反应温度

和压强等因素有效地控制反应和晶体生长[4]

;其次,水热合成中的再结晶过程使得产物具有较高的纯度,并且反应中所需的仪器设备和反应过程均较为简单。用水热法合成的纳米二氧化钛晶体缺陷少、取向好、结晶度高、晶粒可控,有较高的光催化活性。水热晶体在相对较低的温度下生长,因而可得

到其他方法难以获取的低温同质异构体[5]

。如锐钛矿型是二氧化钛的亚稳相,在600～1000℃就会转化成金红石型,而通过控制水热条件就可以在相对较低的温度下生成。

3基金项目:国家自然科学基金(20806093);中国石油大学(华东)科研基金资助项目(Y061816)。

6

无机盐工业I N ORG AN I C CHE M I CALS I N DUSTRY

第42卷第9期

2010年9月

1　纳米二氧化钛的晶体结构

二氧化钛是金属钛的一种氧化物,根据其晶型结构可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型3种。图1为二氧化钛的3种晶型单元结构图。板钛矿型二氧化钛是由[Ti O 6]八面体共顶点共边组成,由于其结构的不稳定性很少被研究。锐钛矿型二氧化钛的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心,其周围的6个氧原子都位于八面体的棱角处,有4个共棱边,也就是说,锐钛矿型的单一晶格有4个Ti O 2分子。锐钛矿型二氧化钛的八面体呈明显的斜方晶型畸变,Ti —O 键距离均很小且不等长,分别为1.937×10

-10

m 和1.964×10

-10

m

[6]

,这种不平衡

使二氧化钛分子极性很强,表面容易吸附水分子,当

进行光催化时,水分子与空穴反应生成具有强氧化能力的羟基自由基,可以将有机物降解成水和二氧化碳,这也是锐钛矿的光催化效果比较好的原因。金红石型中氧离子作6方最紧密堆积,钛离子位于八面体的空隙,配位数为6,而氧离子则位于以钛离子为顶角所组成的平面三角形的中心,配位数为3。在它的[001]方向,每个[Ti O 6]八面体有两条棱与其上下相邻的两个[Ti O 6]八面体共用,从而形成沿

c 轴方向延伸的比较稳定的[Ti O 6]八面体链,链间

则以[Ti O 6]八面体共用顶角相连接,就是因为这种

结构使得金红石的稳定性最高。二氧化钛晶体结构的差异使它们之间具有不同的质量密度和电子能带结构,这直接影响其表面结构、吸附特性和化学行为

[7]

。

a —板钛矿型;

b —锐钛矿型;

c —金红石型

图1　二氧化钛结构图

2　水热法制备纳米二氧化钛

2.1　制备

水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。制备纳米二氧化钛时,第一步制备钛的氢氧化物凝胶即前躯体,反应体系有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系等。在这个过程中生成的凝胶大多是无定形,需要进一步结晶。第二步

将凝胶转入高压釜内(填充度为60%～80%),按一

定的升温速度加热,待高压釜达到所需温度时(<250℃),恒温一段时间,卸压后洗涤、干燥即可得到纳米级的二氧化钛。该方法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体,不需作高温煅烧处理,避免了产物的

硬团聚[8]

,有效地控制了颗粒的大小,增加了比表面积。

2.2　反应条件对产物的影响2.2.1　前躯体的配制

前驱体的配制是重要的影响因素,包括钛源的选择、溶液的浓度等。溶液的浓度主要决定水解反应的平衡过程和成核过程,溶液的浓度大,水解过程缓慢,需要更高的水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行。不同的钛源和溶液浓度对二

氧化钛晶型和形貌具有一定的影响。李燕等[9]

以无水Ti Cl 4为原料,按体积比为1∶10加入蒸馏水中制成氢氧化钛的透明溶胶,再和浓盐酸混合,于120℃水热反应5h,得到长20n m 、长宽比为3∶1的

金红石型二氧化钛。黄晖等[10]

以Ti (S O 4)2、尿素为

原料,采用水热沉淀法,在140～200℃保温2～6h,

制备出结晶完好、颗粒规整、平均晶粒尺寸为十几纳

米的锐钛矿型二氧化钛。Cheng Hu m in 等[11]

以Ti Cl 4为钛源水热制备二氧化钛,发现Ti Cl 4的浓度大

有利于生成金红石相,同时又会导致纳米颗粒的聚

集,二氧化钛的形貌会由球形向扫把形转变。2.2.2　水热温度

由于水热合成二氧化钛是在一定温度和水的自生压力下进行,水热温度决定着结晶活化能、溶质的浓度和溶液的过饱和度。一般来说,在其他条件不变的情况下,晶体的生长速率随水热反应温度的提高而加快,由于碰撞机会增加,导致产物颗粒粒径增

大。通常情况下温度控制在110～300℃[12]

。高温下有利于促进晶型的进一步转变,生成金红石型的

几率增大。Ja mes Ovenst one 等[13]

用Ti (OC 2H 5)4和无水乙醇制备二氧化钛,在100～300℃不仅生成锐钛矿,而且还生成少量的板钛矿,在最高温度350℃下没有板钛矿的生成。2.2.3　反应时间

按照“溶解-结晶机理”,较长的水热时间对形成规整的纳米晶体是有利的。在反应初期,主要是首先自发成核形成大量晶核,时间延长能促成晶核的进一步发育,晶型发育更加良好。水热反应过程中,延长保温时间有利于晶粒晶化,同时使得颗粒变大。因为随着保温时间的延长,体系中原反应物逐

7

2010年9月 张晶等:纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究进展

渐消耗完全,接着进行的是晶核之间的物质输运,相互聚集生长使晶粒尺寸增大[7,12]。

2.2.4　pH

一般认为强酸性介质(低pH)条件有利于金红石相的形成[14];中性及弱酸性介质有利于锐钛矿相的形成;中性和弱碱性条件有利于生成板钛矿相[7]。

此外矿化剂的添加[11]、掺杂和搅拌等因素也影响纳米二氧化钛的晶型及晶粒大小[12]。

3　纳米二氧化钛的光催化

3.1　光催化机理

当二氧化钛被波长小于385n m的光照射时,能够被激发产生光生电子-空穴对,激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合,但当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时,电子和空穴的复合得到抑制,在它们复合之前,就会在催化剂表面发生氧化-还原反应。空穴是良好的氧化剂,电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。在半导体光催化剂中,空穴与表面吸附的H2O或OH-反应形成具有强氧化性的羟基自由基,羟基自由基将有机物直接降解成二氧化碳和水,反应如下(其中?OH是羟基自由基)[12]:

O rgan(有机物)+?OH+O2CO2+H2O+其他产物(1) 二氧化钛具体的光催化机理如图2所示。

图2　纳米二氧化钛光催化机理示意图[12]

3.2　晶体结构对光催化的影响

3.2.1　晶粒大小

纳米微粒尺寸小,因而具有庞大的比表面积,使得纳米Ti O

2

表面能增大,部分钛原子处于严重欠氧状态,易形成束缚激子;同时,表面价态严重失配,在能隙中形成缺陷能级,使纳米二氧化钛表面出现许多活性中心,具有很高的活性;另外,当二氧化钛粒径小于10n m时,就会出现明显的量子尺寸效应,使其导带和价带能级变成分裂能级,半导体的能隙增宽,从而使空穴电子对具有较强的氧化还原能力,光催化效应的驱动力增大,导致光催化活性的提

高[15]。

3.2.2　晶型

在二氧化钛的3种晶型中,锐钛矿型比金红石型的催化效果要好。首先,因为锐钛矿型的带隙能(3.2e V)比金红石型的带隙能(3.0e V)高,电子空穴对具有更正或更负的电位[16],氧化能力强;其次,锐钛矿型二氧化钛表面吸附水和羟基的能力较强,它们捕获空穴产生的羟基自由基也就越多,而且表面羟基数量的增多对O

2

的化学吸附有利。O

2

作为光生电子(e-)的捕获剂,既可以抑制电子与空穴的复合,又是羟基自由基的另一个来源[5],这就进一步加强了二氧化钛的光催化活性。王振兴等[17]发现当锐钛矿和金红石混晶中金红石相为15%左右时催化效果最好。他认为其原因是两种不同晶型的二氧化钛混合类似于半导体-半导体耦合,两种不同结构的纳米粒子由于能带宽度的不同,可形成类似的掺杂能级,导致载流子的扩散长度增大,从而延长了电子和空穴的寿命,抑制了e-/h+复合,最终导致复合材料的太阳能利用率的提高。

3.3　催化剂的改进

为了提高二氧化钛的光催化活性,人们在不断地改进制备工艺,可以从以下3个方面进行考虑: 1)由于二氧化钛带隙较宽,只能吸收太阳光中的紫外部分,限制了对太阳能的利用;2)光生载流子很容易重新复合,量子产率低,最高不超过10%,难以适应工厂大规模的工业处理;3)纳米颗粒进行光催化与反应体系很难分开,不能进行二次利用,从而造成很大浪费。针对以上存在的问题,可以通过以下几点进行解决:1)对二氧化钛进行修饰改性,如表面贵金属沉积、非金属离子掺杂、与其他半导体材料的复合以及表面光敏化,这样既可以拓展二氧化钛对光的利用率,又能减少电子空穴对的复合,大大提高了光催化活性;2)对于难分离现象主要运用负载技术,负载应具有良好的透光性,在不影响光催化活性的前提下与二氧化钛具有较强的结合力,应具有较大的比表面积,对降解物有较强的吸附性和易于分离的特性。牛新峰等[18]用粉煤灰分离出的微珠作为载体,制备了负载的二氧化钛薄膜。徐敏等[19]

用钛液(Ti O S O

4

)为原料,沸石为载体,制备了负载型的二氧化钛。

3.4　二氧化钛光催化的主要应用

3.4.1　在抗菌方面的应用

二氧化钛在光照下对环境中的微生物具有抑制

8 无机盐工业 第42卷第9期

或杀灭作用,从而达到抗菌效果。在人们的居住环境中存在着各种有害微生物,对人类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫生间等,微生物容易繁殖,导致空气菌浓度和物品表面菌浓度增大,对人的健康产生威胁。利用纳米二氧化钛的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物,降低环境微生物对人的危害。

3.4.2　在污水处理方面的应用

传统的污水处理方法有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起到重要作用,但是也不同程度地存在着效率低、不能彻底将污染物无害化、易产生二次污染;或使用范围窄,仅适合特定的污染物的处理;或能耗高,不适合大规模推广等方面的缺陷。而光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术,这项新的多相光催化污染治理技术因具有能耗低、工艺简单、反应条件温和、可减少二次污染等特点,在环境保护中日益受到人们的重视。纳米二氧

化钛能有效地将废水中的有机物降解为CO

2、H

2

O、

P O3-4、NO-3、卤素等无机小分子,达到安全无机化的目的。染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米二氧化钛氧化降解。

4　结论

水热法以其独特的优势用于多种材料的制备。纳米二氧化钛的光催化氧化作为一种新兴技术有着广阔的应用前景,在一定程度上也存在着缺陷:首先,二氧化钛对太阳光利用率低,如果单纯利用紫外光源会造成能源的浪费,虽然已有不少报道对二氧化钛进行改性,但效果并不明显;其次,二氧化钛的固化技术还不够成熟,通常的固化技术降低了催化活性,这还需要在基础理论和实际应用等方面不断地研究。另外,是否可以通过控制反应条件将一些有机污染物分解得到有用的中间产物,而不是直接降解成二氧化碳和水,这也是一个很好的应用方向,值得进一步研究。

参考文献:

[1]　陈金媛,高鹏飞.磁性纳米Ti O2/Fe3O4复合材料的制备及光催

化降解性能[J].浙江工业大学学报,2005,33(1):78-79.

[2]　孟庆磊,刘百军.高比表面积纳米二氧化钛制备研究新进

展[J].无机盐工业,2009,41(8):1-5.

[3]　马治国,孟朝辉,李立平.水热法制备二氧化钛纳米晶体[J].

精细与专用化学品,2006,14(14):20-25.

[4]　郑兴芳.水热法制备纳米氧化物的研究进展[J].无机盐工业,

2009,41(8):9-11.

[5]　杜作娟.纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究[D].长沙:

中南大学,2003.

[6]　李志军,王红英.纳米二氧化钛的性质及应用进展[J].广州化

工,2006,34(1):23-25.

[7]　刘春艳.纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京:化学

工业出版社,2008:18-51.

[8]　方晓明,瞿金清,陈焕饮.液相法合成纳米Ti O2的进展[J].硅

酸盐通报,2001,20(6):30-32.

[9]　李燕,陈祖耀.纳米级超细粉的水热合成及结构相变的研

究[J].安徽建筑工业学院学报,1997,5(1):39-41.

[10]　黄晖,刘江.水热沉淀法制备Ti O2纳米粉体的研究[J].硅酸

盐通报,2000,19(4):8-11.

[11]　Cheng Hum in,Ma J i m ing,Zhao Zhenguo,et al.Hydr other mal p re-

parati on of unifor m nanosize rutile and anatase particles[J].

Che m.Mater.,1995,7(4):663-671.

[12]　肖逸帆,柳松.纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研

究[J].硅酸盐通报,2007,26(3):526-527.

[13]　Ja mes Ovenst one,Kazum ichi Yanagisa wa.Effect of hydr other mal

treat m ent of amor phous titania on the phase change fr om anatase

t o rutile during calcinati on[J].Che m.Mater.,1999,11(10):

2770-2774.

[14]　李竟先.水热法制备Ti O2纳米颗粒的研究[D].广州:华南理

工大学,2004.

[15]　孙剑.广谱高效和宽频响应的二氧化钛纳米晶的制备、表征

及其水处理功能化[D].济南:山东大学,2007.

[16]　唐玉朝,李微,胡春,等.Ti O2形态结构与光催化活性关系的

研究[J].化学进展,2003,15(5):379-381.

[17]　王振兴,丁士文,张美红.高分散纳米二氧化钛混合晶体的合

成、结构与光催化性能[J].无机化学学报,2005,3(21):

438-440.

[18]　朱新峰,杨家宽,肖波,等.负载型纳米二氧化钛光催化剂制

备及其光催化性能研究[J].材料科学与工程学报,2004,

22(6):863-866.

[19]　徐敏,谭家欣,徐家慧,等.Ti O2/沸石负载型催化剂的催化性

能研究[J].广州化工,2004,32(4):28-30.

收稿日期:2010-03-31

作者简介:张晶(1985—),女,2008级硕士研究生,学士,主要从事纳米材料的实验与理论研究。

联系人:张亚萍

联系方式:zhangyp@https://www.sodocs.net/doc/e89919412.html,

钦州市湘大化工有限公司硫酸锰项目

钦州市湘大化工有限公司硫酸锰项目由钦州市湘大化工有限公司投资建设,年产1万t两矿法硫酸锰技改项目。项目总投资1000万元。主要设备为:锅炉、风机、循环流化床锅炉、文丘里麻石水膜除尘器、水膜除尘器、水泵、除尘器、原料磨、压滤机。

中国拟在建项目网

9

2010年9月 张晶等:纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究进展