电化学原子层沉积法(EC-ALD)的研究现状及其在新材料中的应用进展
电化学原子层沉积法(EC-ALD)的研究现状及其在新材料中
的应用进展
摘要:本文主要介绍了电化学原子层沉积技术的相关知识及其在薄膜制备中基底选择、电位控制、前驱体，溶液，循环时间以及清洗过程的控制。此外本文还对CE-ALD技术目前的研究现状和在材料领域的应用进行了简要概括，并结合现状对CE-ALD技术的发展进行了展望。
关键词: 电化学原子层沉积法；基底；电位；溶液；应用；展望
The Current Investigate Situation and Application
development in Material Field of EC-ALD
Abstract: This paper mainly introduces the related knowledge and the choose of base material，control of the electric potential and the control of liquor，cycle time，precursor and its cleaning process. Besides，it summarizes the current situation of EC-ALD and its application in material field and protects the development of EC-ALD in future.
Key Words: EC-ALD; UPD; base; electric potential; liquor; application; protect
前言
电沉积技术是目前很有潜力的一种低成本室温沉积技术，被看成是半导体制造业的一项艺术，九十年代初就被用来制备高品质的金属或半导体薄膜。电沉积技术是通过调节固-液界面的电位值来控制反应物之间的平衡，不需要通过加热或加外力来推动反应，因而能理想地控制界面平衡[1-3]。
电沉积技术具有过程控制方便、安全系数大、可实现大面积生长等优点，目前最大的半导体公司：IBM，hitel，AMD，Motorofa等都在他们的生产线上装配了晶片电镀设备。电沉积和MBE、VPE等外延方法类似，限制沉积速率，可以得到尽可能多的表面扩散来形成外延沉积物。尽管室温左右组分的扩散速率相对缓慢，但却由于溶液的溶剂效应而得到增强。通常电沉积的电位选在平衡电位附近，沉积速率较小，交换电流却很大，促使沉积原子自行移动形成最佳结构。电沉积化合物的方法一般包括:共沉积，沉淀法及两步法技术:
1、共沉积(Codeposition)
共沉积是指两种元素从同一个溶液中同时同地共同沉积出来，它的反应条件是，当两种或两种以上沉积元素的析出电位十分接近或相同[4]。由于并非所有目标化合物的沉积电位都十分接近，所以总是把较贵的元素作为限制反应物，而且设置合适的电位使非贵元素在贵元素上欠电位沉积，以此控制得到的化合物的计量比，例如CdTe的形成。共沉积是得到强而有力的控制的保证。目前人们已经利用共沉积技术得到多种化合物膜材料[5-7]，研究的重点也是围绕溶液组成和沉积电位展开。
2、沉淀法(PreeiPitation)
沉淀法是将一种元素的前驱体(沉淀剂)加入含有另一种元素前驱体的盐溶液中发生电化学反应，再将沉淀热处理在表面得到纳米材料，如在硫化物溶液中氧化Cd电极形成CdS。沉淀法的本质上是均向反应，类似于金属上形成一层钝化氧化膜，优点是简单易行，但是由于纯度低，颗粒半径大，膜厚受前驱体的浓度控制，过程难以控制，故只适合制备氧化物等硫族化物。
3、两步法(Two-stage methods)
两步法又被称为固态合成法，是通过第一步：沉积（或其中至少一种元素电沉积）以及第二步：沉积物在空气中、惰性气体、或者是化合物组分元素中的一种的气态先驱体中退火来完成薄膜制备的。Johnson等人首先使用溅射合成了化合物组分元素的超晶格薄膜并退火最终使元素互扩散形成化合物[8]。由于两步法需要退火步骤，因此该方法对于很多器件结构的形成都有着局限性，但是对于一些应用多晶薄膜的系统，该技术具有一定的优点。
目前，电化学方法的控制度与自由度对于一些复杂精准、要求严格的晶格结构还是远远不够，大多数情况下沉积物会用退火来进行处理[9]，以改进形成的化合物结构，因此对于复杂结构的体系，电化学沉积技术存在着高温互扩散的问题。针对这种现状，科研工作者研发出了一种室温下简便可行的制备方法—电化学原子层沉积法(EC-ALD)。
1、电化学原子层沉积法(EC-ALD)
在电化学中，表面限制反应又被称为欠电位沉积(UPD)。当吸附物与基底之间比吸附物与自身之间的相互作用力更强时,就会发生欠电位沉积现象,即一种元素可在比其热力学可逆的电位下沉积在另一种物质上的现象。理论上，在UPD电位下，沉积了一层a原子的基底上不能再沉积a原子，只能沉积b原子，如图1所示。欠电位沉积提供了一种形成单原子层的好方法，且室温下就可进行。
图1 两步UPD过程示意图
1.1电化学原子层沉积法的原理
EC-ALD技术最先由美国佐治亚大学的Stickney小组提出[11]，其基本设计思想是:将电化学沉积和原子层外延技术相结合，用电位控制表面限制反应，通过交替欠电位沉积化合物组分元素的原子层来形成化合物，又可以通过欠电位沉积不同化合物的薄层而形成超晶格。 EC-ALD的具体原理是通过把表面限制反应推广到化合物中不同元素的单原子层沉积，利用欠电位沉积形成化合物组分元素的原子层，再由组分元素的单原子层相继交替沉积从而外延形成化合物薄膜。其中，各组分元素单原子层的相继交替沉积组成一个循环(周期)，生成一个化合物单层就需要一次循环，沉积物的厚度也将由循环次数即化合物单层的层数所决定。
1.2电化学原子层沉积法的基本操作步骤
EC-ALD技术的其基本流程如图2所示，其实验装置由计算机控制的蠕动泵、分配阀、可编程序控制器、流动沉积池和恒电位仪组成。
图2 EC-ALD沉积过程
EC-ALD技术通过组分元素反复交替沉积避免了一般共沉积过程中沉积速率受组分元素传质系数的不同所影响，可以对每一种组分元素的沉积参数实行最优化选择[12]。EC-ALD技术具体操作可以分为以下几个步骤:
（1）首先引入第一种元素的反应溶液，控制沉积参数，使第一种元素发生欠电位沉积; （2）移去第一种元素的反应溶液，引入第二种元素的反应溶液，控制沉积参数，再使第二种元素发生欠电位沉积;
（3）再移去溶液，引入第一种元素的反应溶液，如此反复交替，完成组分元素的交替沉积。
1.3电化学原子层沉积法的优点
电化学原子层沉积(EC-ALD)技术结合了欠电位沉积和原子层沉积技术，也融合了二者的优点，具体如下[13]：
（1）一般使用无机水溶液，避免了有机污染；
（2）工艺设备投资较小，降低了制备技术的成本；
（3）可以沉积在设定面积或形状的复杂基底上；
（4）没有毒气源，对环境不造成污；
（5）实现了单层层叠生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水平上的控制；
（6）室温沉积，使组分元素间的互扩散降至最小，同时避免了由于热膨胀系数的不同而产生的内应力，保证了膜的质量；
（7）每种溶液可以分别进行配方的优化，使得支持电解质、pH值、添加剂或络合剂的选择能够最大程度地根据元素本身的需要量体裁衣；
（8）化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各个步骤可以独立加以控制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度和化学计量比可精确控制，同时能够获得更多的机理信息；
（9）反应物选择范围广，对反应物没有特殊要求，只要是含有该元素的可溶物都可以，且一般在较低浓度下就能够成功制备出超晶格。
此外，EC-ALD沉积物的结构与成份受控于表面化学而不是通常电化学中的成核与生长动力学，不同元素的原子层在不同溶液中进行沉积，对各元素的沉积条件(沉积电势、反应溶液浓度等)可分别实行最优化选择，因而与一般的电沉积方法相比，EC-ALD大大增强了化合物沉积的可控性。
2、电化学原子层沉积（ED-ALC）的技术关键
影响电化学原子层沉积（ED-ALC）效果的因素很多，如基底、前驱体、溶液、电位、循环次数等，通过对这些沉积条件进行合理控制，可以实现薄膜的最优化生产。
2.1 基底
基底的选用在电化学原子层沉积技术中占有重要地位：首先，基底与第一个UPD层的覆盖率密切相关，而首个UPD层对以后的沉积层结构有很大的影响；其次，理想的基底还有利于研究沉积层的表面化学性质，因此基底的选择至关重要。此外，选择基底时还需考虑双电层窗口大小、晶格匹配、表面重组以及清洗难易等因素。
目前使用的基底中以单晶为主。单晶基底有着不易氧化、各向异性利于外延生长的薄膜反映单晶的特性且表面平滑，准备过程简单等多种优点。Innocenti M小组多次在单晶Ag基底上用EC-ALD法制备了一系列的巩族化合物，如ZnSe、CdS、ZnS[14]等。
但是，由于单晶基底不能反复利用，因此对于大规模加工制备沉积物来说，使用单晶基底的价格太过昂贵，因此大多在玻璃或硅基底上镀一层金属来代替昂贵的单晶。目前使用最广泛的是在Si（100）或玻璃上镀一层Au。此外，一些半导体单晶(如Si、GaAs等)和化合物也被用来做基底，但是一般来说在半导体尤其是Si基底上沉积，会导致沉积物表面粗糙，成膜质量不高。
2.2 前驱体
前驱体包括电位-pH图、氧化和还原UPD两方面。元素的电位-pH图表示系统的电极电位与其pH的关系，用以分析电极反应中各组分生成的条件及稳定存在的pH-电位的范围，也可以估计各种金属在不同的电位、离子浓度与pH下所能存在的形态。比较化合物组分元素的电位-pH图可以看出电化学形成稳定化合物的可能性，及可能使用的电位和pH值
还原UPD是EC-ALD中原子层沉积的主要过程，在金属的可溶氧化态溶液中，还原欠电位沉积可以得到许多金属；氧化UPD是将含有负氧化态元素的前驱体氧化形成原子层。例如Pt和Au电极把水中的02-氧化形成O的原子层；此外卤化物的吸附也可以同样认为是氧化UPD的一种。
2.3 溶液
EC-ALD的溶液由不同的溶剂、反应物、电解质、缓冲液及添加剂组成，各组分之间都是独立的。一般使用的溶剂都是水溶液，因为超纯水较易获得且对各种元素水溶液的电化学行为也有较深入的研究把握，并且可以减少有机溶剂对环境的污染。
在选择反应物时，要综合考虑使用氧化UPD还是还原UPD，及其氧化态、溶解性、实用性、纯度以及价格等各方面因素。由于盐溶液纯度高，较易处理，杂质元素数量有限且价钱便宜，因此常采用元素的盐溶液作为前驱体。同时，在EC-ALD过程中，溶液的反应物浓度应尽量低，这样不但能获得质量较好的薄膜，也便于贮存、降低成本、减少污染等。
电解质是EC-ALD溶液的重要组成部分，因此要求电解质的纯度应尽量高。通常，用硫酸和高氯酸盐作为电解质往往会得到较好的结果，因为在酸性条件下，质子在很稀的溶液中也存在较高的活度。此外，电解质的浓度决定了溶液的电导率和流动性，从而影响到沉积电位。目前，大部分使用的电解质浓度在0.1-O.5mol/L之间。
在电化学反应中，pH值控制着溶解度、沉积电位以及前驱体的选择。利用EC-ALD的一个好处就是可以对不同的反应物使用不同的pH值。但沉积过程中pH值的改变还是不可避免带来一些负面作用，如增加了清洗难度以及前一种元素沉积层会在新的pH值下剥落等。目前，已有人开始尝试在相同的pH环境下制备Ⅱ-Ⅵ化合物，如在Ag单晶上沉积CdS和CdSe[15]。 EC-ALD过程是利用表面限制反应而非添加剂来控制沉积层的结构与形貌，因此添加剂的
主要功能还是利用配位体效应来改变原子层的沉积电位、溶液流动性、导电率和pH值等。
2.4 电位设置
EC-ALD的最简单模型就是选择并设置循环所需的合适条件，大部分元素的起始电位是通过研究元素在基底上的循环伏安图所得到的，但基底上的UPD电位并不一定是生长化合物的理想电位。通常，恒定的UPD电位在循环沉积过程中会逐圈降低，这是因为基底和沉积的化合物半导体之间产生了结电势(接触电阻)，消耗了给定的部分电位。另一方面，这些元素在基底上的起始电位必然有别于在另外一种元素或化合物上沉积。基底逐渐从最初与沉积物失配变成连续沉积的化合物同质结构，形成元素原子层所需的电位也逐渐从欠电位接近本体元素的沉积电位，达到一个稳态生长条件，又被称为稳态电位，在此电位下无论循环多少个周期都是同质沉积。因此，形成原子层的电位需要随着半导体膜的生长进行逐步调整，通常会在大约20-30圈之后得到稳态电位[16]，然后保持恒定地进行后面平稳、均一、有序的单层生长过程。
2.5 循环时间
研究表明，原子层沉积所需时间是根据溶液浓度和沉积动力学来确定的，大概10s到20s 左右。有很多研究表明每圈沉积少于1单层比超过1单层要好，因为后者会产生3D生长，所以沉积时间短比长好，但最好还是让原子层沉积过程尽量接近完整。
2.6 清洗
在EC-ALD循环的每个步骤之间进行清洗是必要的，清洗不足会引起前一个反应物剩余和下一个反应物的部分共沉积，导致3 D生长。
清洗量的具体执行标准则根据电解池大小和实验中反应物前驱体的量而定。理想的电解池具有很好的层流，且反应物和添加剂的浓度都很低，因此很容易清洗干净。清洗液中电解质的含量也要根据清洗过程中的电流来定：如果清洗过程中电流微弱，电解质的浓度也需要很低。如果清洗在开路下进行，甚至不需要电解质。
3、EC-ALD的研究现状以及在新材料中的应用
EC-ALD是九十年代初由Stickney小组提出用来构建Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物，并且研制开发出了一套自动反应装置(图3)，便于反应可控下重复进行，以实现几百次上千次循环反应，使实验操作更严谨方便。到目前为止，他们使用该系统成功沉积了大量半导体化合物，还有许多研究小组也采用此种技术制备半导体化合物薄膜，基底包括多晶金属电极，单晶金、银电极及半导体化合物基底。
图3 EC-ALD自动反应装置
EC-ALD技术由于其在薄膜材料制备的独特优势，已经引起国内外很多材料制备专家的重视。目前，已有很多采用EC-ALD方法制备半导体薄膜及超晶格的相关报道，主要集中在Ⅱ-Ⅵ族。EC-ALD为制备精确计量比的半导体化合物提供了可行性技术，但目前人有诸多技术难关亟待攻破。
3.1基底的改进
不管是金属基底还是半导体基底，因其造价成本高、沉重不易运送等缺点，制约了其在空间技术上的进一步发展。而有机物或聚合物薄膜由于其相对较低的成本、轻便耐用、性能优越的材料特性正在成为空间技术应用研究的重要基底，但有机物或聚合物却因其导电性能的薄弱难以成为电化学研究的基底材。碳纳米管具有优良的电学和力学性能，视其亚结构和修饰方法的不同，可以使其具有导体性质或半导体性质。将聚酞亚胺与碳纳米管制成复合薄膜材料，一方面可保持聚酞亚胺在极端环境条件下稳定的结构性能，又可增加导电性，可望最终制得不易老化、高强度、柔软轻薄的特殊基底材料[19]，但目前鲜有报道。
3.2方法的改进
目前，有人将开路反应和EC-ALD结、无电沉积和EC-ALD结合，实现可以在一个循环中电沉积一种元素，另一种则在开路下冲洗，通过表面限制化学反应形成原子层以及在Si表面无电预沉积金属层。
4、EC-ALD技术的应用展望
EC-ALD技术在薄膜制备领域的发展前景广阔，虽然目前EC-ALD所研究制备的半导体家族大多处于光电材料领域，但是随着对该技术的理解与把握，越来越多的功能性半导体研究也开始摆上台面。我国杨君友小组己经开始把EC-ALD技术用于制备热电超晶格材料并已经在不同基底、不同电解质条件下进行了Bi2Te3薄膜的EC-ALD的制备研究，目的是找到可以提高其薄膜质量和结构性能的重要影响因素，弄清UPD沉积机理，并最终目的是实现在Si基底上制备热电超晶格[20]。兰州大学的王春明等人也已着眼于采用EC-ALD技术制备压电和铁电性质的半导体材料，并计划将EC-ALD技术扩展到压电和铁电领域，最终实现用电化学方法系统的制备和表征功能性半导体材料[21]。
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电化学在制备纳米材料方面的应用
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
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该工艺的优点是可在室内环境条件下沉积多种材料和合金，而不会造成热损伤，不需要激光器或惰性气体环境，成本很低。而且，在沉积过程还可以通过电位的逆转来实现增材和减材，从而通过电化学溶解来回收组分。 这项技术主要缺点是沉积速度慢，该问题的解决主要基于设备本身，研发团队采用半月板隔离法，将离子溶液装入注射器中，通过机械方法使电解质挤出，在喷嘴和导电板之间形成弯液面，通过施加电压来沉积金属，并且通过打印头移动来建立3D零件。采用该方法，金属沉积率比等效系统高出三个数量级。印刷的铜结构具有多晶质的特性，随着电压的增加，其粒尺寸减小，从而提高维氏硬度和电阻率。 电化学沉积技术通过控制电压正反可实现增材和减材制造，对于回收金属非常有限，大大降低了成本，并且通过安装打印头给复合材料制造提供了可能。
电化学法沉积金属薄膜和镀膜(中文译版)
Rapid electroplanting of insulators 电化学法沉积金属薄膜和镀膜有着很长的历史。这些技术大体分为两类，各有各的优点和缺点。第一种，也是最古老的一种，就是利用自发氧化还原反应来从溶液中沉积金属。这种沉积方法不仅可在金属基片上沉积，还可以在绝缘基片上沉积。但这种方法的沉积条件很难控制在原位沉积。一部分原因在于溶液中存在多种盐类和添加剂。第二种方法----电镀术---利用电流来降低溶液中的金属离子含量，并给出了控制沉积金属的质量（还在某种程度上控制了颗粒大小）。但这种技术的应用至今仍被局限于导电基片。我们将在这篇文章里描述可在不导电基片上实施的电镀技术，并能控制沉积金属的颗粒大小、厚度和生长速率。我们这种方法的基础是从与基片相连的电极上逐步向外生长金属，它的晶格形貌由生长着的沉积金属的电流的减小所控制。这种方法一般会形成树状、粉末状的沉积物，但我们指出了一系列快速生长均一薄膜的方法。 这里我们描述了一系列电化学晶格和一些可以用电沉积的方式在绝缘基片表面沉积金属膜层的方法。这种方式使得控制沉积磨蹭的晶粒尺寸。这种方法是建立在最近非平衡物理的基础上的。它使得生长均一薄膜成为可能，这也是电化学生长的基本要求。 用电沉积法沉积金属是在低电流密度下生长致密的金属。所以，当沉积电流提升时，沉积（随着电流功率的提高以及平衡和颗粒修复的缺失）变得粗糙，乃至变成树状或粉末状。这在工业上是一个制约因素。非平衡态物理学更多注重了同一性：即生长模式。比如，二元电解液的电化学生长就被研究了15年。由Chazlviel提出的新理论正确预言了二元电解液在树状沉积物周围的生长速率、沉积速率以及浓度场。这种理论预测了大电场的存在下在沉积物的顶端存在正比于离子浓度降低速率的连续生长模式。我们在自由流动的（大概是指溶液吧）、接近二维的树状沉积物的情况下验证了这些预测，这份工作由M.e.a独立发现。但这些实验存在一个问题：沉积物不能从电池里被取出。这就是为什么我们中的一个人提出了一种新的沉积树状物的方法（由C.e.a提供的模型提出）。 （公式推导看不懂，略） （图一） 现在我们公布这种装置使得连续沉积镀膜得以实现（薄膜的生长特征相同，包括厚度和生
电化学沉积
电化学沉积概述 机械学院11243009 宁智 摘要：概述了电化学定义及其特点，并且重点介绍了电化学沉积技术的机理，优点，应用及其发展。 关键词：电化学；电化学沉积；机理；应用 1 引言 电化学是研究电与化学反应相互关系的学科,主要通过化学反应来产生电能以及研究电流导致化学变化方面的研究[1]。尤其是近年来电化学技术的快速发展，不仅电化学理论和电化学方法不断创新，而且在应用领域也更加广泛，近年来电化学的发展非常迅速，不仅电化学理论和电化学、方法不断创新，而且在应用领域，如化学工业、能源、材料科学和环境保护等方面同样也占有越来越重要的地位[2]。电化学过程有以下特点:1)多功能性。它具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能,能处理从uL~106L的气体、液体与固体污染物。2)能量效率高。与高温燃烧反应相比,它可在较低温度下进行。由于不经过卡诺循环限制,能量利用率高。通过电位控制、电极与电解池的设计,可减小由于电流分布不均带来的副反应、欧姆降等能量损失。3)可自动控制。电化学过程中的两大参数电流与电位信号,易测定和自动控制。4)环境相容性高。电化学过程中使用的主要试剂为电子,是最洁净试剂。另外,较高的选择性可防止副反应发生,可减少污染物。5)经济合算。所需设备简单,操作费用较低。根据上述过电位控制、电极与电解池的设计,设计合理的电解池结构,利用先进电极材料,可达到“零排放”要求。[3]电化学沉积在特种加工尤其是在新型功能材料这一新领域所取得的突出成绩都是比较典型的例子。 2 电化学沉积概述[4-6] 电化学沉积是一门古老的技术.金属电化学沉积在19世纪早期如1840年即已出现银和金的镀覆专利.不久以后又发明了镀镍技术.电镀铬工艺至今也约有一个世纪.科学技术的不断发展和深入,电化学沉积的研究领域不断拓宽和扩展,已迅速地发展成为具有重大工业意义的一门技术,并已获得了巨大的成功.传统的电沉积过程,如Cu，Ni，Cr,强调的是装饰性和防腐性.今天,具有特殊用途的镀层的研究、开发和应用则已成为核心内容。 近年来,随着理论和实验研究的不断深入,电沉积技术取得了很大发展,沉积方法也越来越多样化,主要包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积和复合电沉积等方法.电沉积技术应用主要是各种半导体、合金的电沉积,以及多种形态和性能材料的开发. 3 电化学沉积的机理 电镀工艺的发展和控制通常都是以一种纯粹的实验观察为依据.在工业实践过程中,规范化的电镀工艺通常仅依赖于添加剂的优劣.很少量的表面活性品种对沉积过程有很显著的影响,其作用的复杂性导致对基本理论的了解远远落后于工艺的发展.先进的技术必须有成熟的理论依据为基础.现在,强有力的现场分析技术如扫描探针显微镜,拉曼光谱,红外光谱,以及基于X射线技术与电化学测试手段的联用技术的应用,使电沉积、电结晶的理论研究更加深入成为现实[4]。 金属电沉积是在外加电压下,通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而形成沉积层的过程.金属电沉积不仅是发生在电极/离子导体界面上的电荷传递过程,而且包含了在外电场影响下的成核和晶体生长等一系列成相过程.根据电沉积条件的不同,金属沉积物的形态可是大块多晶、金属薄层、粉末或枝晶等. 电沉积,亦即电结晶过程,是一个多步骤的复杂过程,涉及溶液体相中和电极表面层的交叉变化.理想晶面上金属电沉积主要经历以下几个阶段: 1)溶液中的金属离子(或络离子)向电极界面附近传输;
温度对电沉积氢氧化镍电化学性能的影响
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温度对电沉积氢氧化镍电化学性能的影响 作者：薛雷， 王为， XUE Lei， WANG Wei 作者单位：天津大学化工学院应用化学系,天津,300072 刊名： 电镀与涂饰 英文刊名：ELECTROPLATING & FINISHING 年，卷(期)：2007,26(4) 被引用次数：2次 参考文献(7条) 1.HUMBLE P H;HARB J N;LAFOLLETTE R M Microscopic nickel-zinc batteries for use in autonomous Microsystems[外文期刊] 2001 2.HUMBLE P H;HARB J N Optimization of nickel-zinc microbatteries for hybrid powered microsensor systems[外文期刊] 2003 3.BANHART J;FLECK N A;MORTENSEN A Cellular metals:manufacture,properties and application 2003 4.MAC ARTHUR D M The hydrated nickel hydroxide electrode potential step experiments[外文期刊] 1970(04) 5.STREIN C C;HARTMAN A P The effect of current and nickel nitrate concentration on the deposition of nickel hydroxide films[外文期刊] 1995(04) 6.KATHRYN P T;JOHN N Mass transfer and kinetic phenomena at the nickel hydroxide electrode[外文期刊] 1998(11) 7.KATHRYN P T;JOHN N Proton intercalation hysteresis in charging and discharge nickel hydroxide electrodes[外文期刊] 1999(08) 本文读者也读过(10条) 1.薛雷.王为电沉积氢氧化镍电极的性能研究[会议论文]-2006 2.韩恩山.许寒.康红欣.冯智辉.HAN Enshan.XU Han.KANG Hongxin.FENG Zhihui纳米氢氧化镍掺杂镍电极的电化学性能[期刊论文]-化工进展2008,27(3) 3.卢莹氧化镍功能材料的电沉积制备工艺及性能研究[学位论文]2005 4.薛雷.王为电化学沉积氢氧化镍电极材料的研究[会议论文]-2006 5.刘浩杰.尹鸽平.胡树清.呙成乙醇对电化学浸渍的影响[期刊论文]-电源技术2004,28(12) 6.李怀祥.薛成山.左传增.Li Huaixiang.Xue Chengshan.Zuo Chuanzeng阴极共沉积Ni(OH)2薄膜在碱溶液中的电化学特性[期刊论文]-山东师范大学学报（自然科学版）2000,15(1) 7.于维平.杨晓萍.孟令款.刘兆哲.YU Wei-ping.YANG Xiao-ping.MENG Ling-kuan.LIU Zhao-zhe电沉积法制备掺杂钴的氢氧化镍电极材料及其容量特性[期刊论文]-材料热处理学报2005,26(6) 8.潘滔用电化学阴极沉积法制备稳定α型氢氧化镍[学位论文]2003 9.刘建华.杨敬武.唐致远.LIU Jian-hua.YANG Jing-wu.TANG Zhi-yuan掺杂球形氢氧化镍的循环伏安特性[期刊论文]-天津大学学报2000,33(1) 10.李悦明.李玮瑒.侴术雷.陈军多孔空心氢氧化镍电极材料的研究[会议论文]-2006 引证文献(2条) 1.赫文秀.张永强.蒋文全.傅钟臻.于丽敏强旋流管道合成工艺制备球形氢氧化镍[期刊论文]-材料导报 2008(9) 2.赫文秀.张永强.蒋文全.傅钟臻.于丽敏.张文广球形覆Co氢氧化镍的合成及性能研究[期刊论文]-硅酸盐通报
【CN109735827A】一种固体聚合物碳源电化学沉积技术及装置【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910191998.0 (22)申请日 2019.03.14 (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号 (72)发明人 杨卫民 高晓东 谭晶 程礼盛 丁玉梅 (51)Int.Cl. C23C 16/26(2006.01) C23C 16/455(2006.01) C23C 16/48(2006.01) (54)发明名称一种固体聚合物碳源电化学沉积技术及装置(57)摘要本发明公开一种固体聚合物碳源电化学沉积技术及装置，装置主要包括气体排出管、左管塞、直流电源、高温炉、加热管、右管塞、气体通入管、惰性气体定量输出装置、导电棒、夹持装置、尾气处理装置、绝缘密封圈、基体、石英舟和固体聚合物等。本发明技术利用固体聚合物PE或者PVC等聚烯烃类作为碳源代替甲烷等气体，成本低，更加安全；在制备石墨烯过程中，加入电压电场的影响，提高石墨烯生长制备质量；采用外接电源的方式给夹持装置提供电压电场，同时可采用激光加热使固体聚合物聚烯烃类材料分解。该技术可应用于导电涂层、石墨烯材料的制备，也可直接对器件进行石墨烯导电涂层，使原材料在原有的性能应用上增加导电等性能，可扩大材料 的应用领域。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 109735827 A 2019.05.10 C N 109735827 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109735827 A 1.一种固体聚合物碳源电化学沉积技术，其特征在于：第一步，将基体与固体聚合物碳源放入加热管中，加热管封闭，为保证后续隔绝空气；第二步，加热管抽真空并通入惰性气体；第三步，打开直流电源供电，采用激光或高温炉加热，高温炉启动后按照一定的加热速度升温，达到最高温度后按照一定的降温速度降温，使固体聚合物碳源高温加热裂解，得到游离的碳原子或者短碳链；第四步，关闭高温炉，关闭惰性气体定量输出装置，打开左管塞，取出石墨烯或石墨涂层基体。 2.根据权利要求1所述的一种固体聚合物碳源电化学沉积技术，其特征在于：激光或高温炉加热的加速速度为30～50℃/min，最终加热温度范围为800～1000℃，冷却速率30～50℃/min。 3.根据权利要求1所述的一种固体聚合物碳源电化学沉积技术，其特征在于：固体聚合物碳源为聚烯烃。 4.一种固体聚合物碳源电化学沉积装置，其特征在于：主要包括气体排出管、左管塞、直流电源、高温炉、加热管、右管塞、气体通入管、惰性气体定量输出装置、导电棒、夹持装置、尾气处理装置、绝缘密封圈、基体、石英舟和固体聚合物碳源，其中，惰性气体定量输出装置与加热管之间采用耐热管连接，加热管放置在高温炉中；加热管内放置基体和石英舟，石英舟内盛有固体聚合物碳源，基体和石英舟放在加热管的中心位置；加热管两端配备有管塞，管塞分为左管塞和右管塞，加热过程中进行密封形成惰性气体保护空间；夹持装置在加热管内部，并通过导电细棒或导电线连接到外部的电源，电源配有电阻；左管塞或者右管塞开有微孔，直流电源连接导电棒或导电线穿过微孔进入加热管内，给基体提供电压或者电场，微孔与导电棒或导电线之间设有绝缘圈；夹持装置固定基体，夹持装置为金属导电材料。 5.根据权利要求4所述的一种固体聚合物碳源电化学沉积装置，其特征在于：基体和石英舟两者最远距离小于10cm。 6.根据权利要求4所述的一种固体聚合物碳源电化学沉积装置，其特征在于：通加热管开孔或者设有支管，导电细棒或导电线通过孔或者支管进入加热管内，提供电压或者电场。 7.根据权利要求4所述的一种固体聚合物碳源电化学沉积装置，其特征在于：夹持装置拆换为两电极板，通过外部电源在两电极板中间产生电场，基体材料放在两电极板中，在电场作用下促进石墨烯在基体上的生长制备。 8.根据权利要求4所述的一种固体聚合物碳源电化学沉积装置，其特征在于：基体包括SiC基体、Ni基体、Cu基体或碳纤维、玻璃纤维。 2