水热法直接合成介孔功能新材料
李 瑛：503组，Tel: 0411-********，
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酸性条件下高度有序金属掺杂SBA-15介孔材料的合成
李 瑛 张文华 杨启华 李灿
中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室503组
摘要: 在酸性条件下，通过对Al, Fe, Ti 等金属掺杂的SBA-15介孔材料的合成过程中发现硅源前体和金属前体水解速度的匹配对合成高度有序的介孔材料至关重要。通过水解控制法成功合成了高度有序的Al, Fe, Ti 掺杂的SBA-15介孔材料，并对材料进行了小角XRD ，N 2吸附，高分辨透射电镜及27Al MAS NMR 表征
关键词： 介孔材料，Al-SBA-15，Fe-SBA-15，Ti-SBA-15，水解控制法
沸石分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革，但在众多的催化加工中，特别是在一些精细化学品的合成及重质油的催化裂化过程中常常会遇到一些涉及较大分子的反应。这时微孔分子筛（0.3-1.0 nm ）就不能满足需要。自20世纪90年代初，Mobil 石油公司的科学家发现新型有序纳米结构的介孔材料M41S 以来，介孔材料逐渐成为材料、化学、物理等学科的研究热点。该材料所具有的巨大的比表面积使其具有很高的活性和极大的吸附量，大的孔径可固定和装填大的活性化合物，减少反应物的扩散限制，所以很适合于催化大分子原料的反应。但是一般的介孔材料仅由硅氧结构组成, 缺乏反应的活性位, 所以需要负载其他物种引入活性位[1]。
到目前为止在介孔材料中引入活性位的方法主要有直接水热合成法和后嫁接法两种方法，在后嫁接法中，活性组分和介孔材料的结合是靠材料表面的硅羟基结合，需要无水无氧操作，比较难于控制。后嫁接的过程中容易引起孔道的阻塞和坍塌。而直接水热合成法在合成过程中一步引入活性金属组分，操作简单易行，较容易控制活性组分的加入量，可以控制绝大多数金属离子进入到材料的骨架中。
作为一种新型介孔材料, SBA-15具有较大的孔径和高比表面、水热稳定性好等优点,比传统的M41S 材料在催化领域的应用方面具有更大的优势。但SBA-15是在强酸性条件下合成，很难在合成过程中实现金属掺杂及其它的活性中心的引入，所以虽然对SBA-15材料的研究较多，但对金属掺杂的SBA-15材料的文献报道非常少。在合成金属掺杂的SBA-15过程中主要存在的主要问题是金属和硅源前体的水解聚合速度不匹配，及合成过程中酸性较强，金属-O-Si 键较难形成。在实验过程中，我们降低了合成过程中的酸度并采用水解控制法即选用不同的硅酯及金属前体或使用水解催化剂NH 4F 等方法成功实现了金属Ti 、Al 及Fe 等元素的掺杂。
1 实验
试剂与仪器：EO 20PO 70EO 20(P123,
Aldrich, Mw 为5800)异丙醇铝和异丙醇钛购自Aldrich 公司, 硝酸铁及正硅酸乙酯(AR)购自上海试剂厂。样品的表征采用X 射线粉末衍射(XRD)实验在BruckerAXS 的D8 Advance 型X 射线衍射仪上进行, 使用Cu 靶K 射线, 射线管电压为40 kV, 电流为30 mA 。样品的孔分布实验在Micromertics ASAP2000 物理吸附仪上测得，样品在573 K 抽真空活化, 77 K 下测得。透
图1 材料合成示意图
2
射电子显微镜(TEM)照片在JEOLEM-100S 上拍摄, 所用的电子束电压为300kV 。27Al MAS NMR 核磁在BRUCKER DRX-400上进行。
材料的具体合成过程见参考文献[2，3，5]：采用三嵌段共聚物p123作为模板剂，异丙醇铝为铝源，异丙醇钛作为钛源，硝酸铁为铁源，正硅酸乙脂或甲脂做硅源，HCl 溶液调节pH 值。NH 4F 为水解催化剂。合成过程如图1所示.
2 结果与讨论
合成纯硅的SBA-15材料时多采用TEOS 作硅源，而在合成金属掺杂的SBA-15材料时，如
果用TEOS 作硅源，由于金属前体和TEOS 的水解速度不匹配较难实现金属的掺杂。如果使用水解速度较快的正硅酸甲脂TMOS 作硅源就有可能解决金属前体和硅源前体水解速度不匹配的问题。也可以加入水解催化剂如NH 4F 等。我们考察了不同的硅源前体及NH 4F 的影响。图2 给
出使用不同硅源前体及催化剂NH 4F 的焙烧后Al-SBA-15样品的小角XRD 谱图。
从图中可以看出使用TMOS 作硅源的样品及使用TEOS 作硅源加入NH 4F 作催化剂合成的
样品的衍射图在0.5～8 度之间均出现了3 个明显的衍射峰, 归属为对称性为P6mm 的六方晶相(100)、(110)、(200)特征衍射峰。说明我们合成的Al-SBA-15具有典型的SBA-15的结构。而用TEOS 作前体不加NH 4F 作催化剂的样品只出现了一个衍射峰。说明材料的有序度不如前述样品好。正硅酸甲脂TMOS 的水解速度比正硅酸乙脂TEOS 的速度快的多，而且异丙醇铝的水解速度也比正硅酸乙脂的速度快的多，采用TMOS 作硅源前体时水解催化剂NH 4F 的加入对材料 的有序性没有影响，说明TMOS 和异丙醇铝的水解速度匹配，而TEOS 作硅源前体时催化剂NH 4F 的加入可以有效提高材料的有序性。在合成Fe 掺杂的SBA-15材料时我们也发现了同样的规律，即如果采用水解速度较快的TMOS 作硅源，加不加水解催化剂没有影响，但如果用TEOS 作硅源前体则必须用NH 4F 作水解催化剂具体结果见图3。而在合成Ti 掺杂的SBA-15材料时，则必须在使用水解速度较快的TMOS 作硅源前体的同时并加入水解催化剂NH 4F ，因为合成过程中使用的是水解速度更快的异丙醇钛[3，4]。如果使用水解速度较慢的TiCl 3作钛源就可以用TEOS 作硅源前体，而不需要加入NH 4F [4]。从以上结果可以看出金属前体和硅源前体的水解速度的匹配对合成高度有序的金属掺杂的介孔材料非常重要。
图4给出了使用TEOS 作硅源前体的NH 4F 的添加对材料孔分布的影响。添加NH 4F 的样品的吸附等温线是典型的Ⅳ型。且在P/P 0为0.6～0.8出现了一个H1型的滞后环。说明材料具有高度有序的介孔结构。而不加NH 4F 的样品虽然也是典型的Ⅳ型的吸附等温线，但其滞后环在P/P 0大于0.8处没有闭合，说明材料的有序性不好。进一步证明了水解速度的控制对合成高度有序
图2 焙烧后Al-SBA-15样品的XRD 谱图.
图3 焙烧后Fe-SBA-15样品的XRD 谱图.
2
4
6
8
Fe-SBA-15
TEOS,without F
-
TEOS,F -
/Si=0.03TMOS,without F
-
TMOS,F/Si=0.03
I n t e r s i t y
2 Theta (degree)
2
4
6
8
Al-SBA-15
TMOS, F -
/Si=0.03
TMOS, Without F -
TEOS, Without F
-
TEOS, F -
/Si=0.03
I n t e n s i t y (a .u .)
2 Theta (degree)
3 金属掺杂介孔材料的重要性。
图5给出了焙烧后Al-SBA-15样品的透射电镜照片, 从图中可以看出它在垂直孔道的方向上具有非常规整的六方的孔道（黑影显示硅壁, 白色表示孔道）。在平行孔道的方法孔道也很规整。说明我们合成的材料具有高度有序的六方相介孔结构。
图6给出了焙烧后Al-SBA-15样品的27Al MAS NMR 谱图，从图中可以看出添加了NH 4F 的样品只在δ为50 ppm 处观察一个峰，对应于四配位的骨架铝。而不加NH 4F 的样品在δ为53和0 ppm 处观察到两个峰，分别与四配位的骨架铝和六配位的非骨架铝。这说明NH 4F 的添加在提高材料的有序度的同时也有利于Al 进入SBA-15的骨架。
3 结论
在酸性条件下通过水解控制法合成了高度有序
的Al, Fe, Ti 掺杂的介孔SBA-15 材料。研究发现在合成过程中，硅源前体和金属前体的水解速度的匹配对合成高度有序的介孔材料起到非常重要的作用。合成Al 和Fe 掺杂的SBA-15材料时，如果使用正硅酸
图 6 样品的27Al MAS NMR 谱图
A: TEOS, without F -; B: TEOS, F -/Si = 0.03.
ppm
100 50 0 - 5 0
图5 焙烧后Al-SBA-15样品的透射电镜图。A: 垂直孔道方向; B: 平行孔道方向.
A B
V o l
a d s o r
b e d ,(
c c /g S T P )
Relative pressure,(P/Po)
V o l a d s o r b e d ,(c c /g S T P )
Relative pressure,(P/Po)
图4 焙烧后Al-SBA-15样品的N 2吸附等温线及孔径分布图.
A: TEOS, without F -; B: TEOS, F -/Si = 0.03.
甲脂作硅源前体则不需要加水解催化剂NH4F。但如果采用正硅酸乙脂作硅源，则必须加入NH4F才能得到高度有序的介孔材料。但对Ti-SBA-15的合成过程中发现如果使用水解较快的异丙醇钛作钛源，必须同时使用正硅酸甲脂和加入NH4F才能得到高度有序的介孔材料。如果使用TiCl3作钛源，用正硅酸乙酯也可以得到高度有序的介孔材料。
注：本文系由中国科学院领域前沿项目－大连化物所创新基金项目（DICP－K2003B2）、国家重点基础研究发展计划（973）项目－2003CB615806、2003CB615803资助
参考文献
(1)Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky,
G. D. Science (Washington, D.C.) 1998, 279, 548. (b) Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024.
(2)Li, Y.; Zhang, W. H.; Zhang, L.; Wei, Z.; Yang, Q.; Feng, Z.; Li, C. J. Phys. Chem.
B 2004, 108, 9739.
(3)Zhang, W. H.; Lu, J.; Han, B.; Li, M.; Xiu, J.; Ying, P.; Li, C.; Chem. Mater. 2002, 14, 3413.
(4)张文华, 中国科学院博士后出站报告, 2003年, p57
(5)Li, Y.; Feng, Z.; Y. Lian; Zhang, L.; Yang, Q.; Li, C. 2004, J. Phys. Chem. B submitted.
Abstract: Aluminum-substituted mesoporous SBA-15 (Al-SBA-15) materials were directly synthesized by a hydrolysis-controlled approach in which the hydrolysis of the silicon precursor (tetramethyl orthosilicate, TEOS) is accelerated by fluoride or by using tetramethyl orthosilicate (TMOS) as silicon precursor rather than TEOS. These materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), N2 sorption isotherms, TEM, 27Al MAS NMR.
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