稀有气体亚稳态原子与CCl 4和CBr4的能量转移反应
原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)
原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization
式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon
自由基聚合
2.自由基聚合 2.1引言 连锁聚合 根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为 逐步聚合 连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。 共价键有两种断裂方式：均裂和异裂 均裂： 共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。 异裂： 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。 自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。 Eg: 自由基聚合： 2.2连锁聚合的单体 单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有： 2.2.1适合连锁聚合的单体 大致可以分为三类： 1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：
单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。 共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。 2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。 Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。 3.杂环化合物 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。 2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。 除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。 1.无取代基时 乙烯结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。（目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。） 2.一取代乙烯 1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等 它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。 （2）使生成的阳离子增长种共振稳定。（碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。）例如： 从诱导效应来看：烷氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。 从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，使双键电子云密度增加。 一般情况下，共轭效应占主动，所以是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的
【人教版】2020高中化学 第一章 第1节第2课时 能量最低原理 泡利原理 洪特规则课时作业 新人教版选修3
第一章第一节第2课时能量最低原理泡利原理洪特规则 基础巩固 一、选择题 1．下列图象中所发生的现象与电子的跃迁无关的是( D ) 解析：平面镜成像是光线反射的结果，与电子跃迁无关，霓虹灯广告、燃烧蜡烛、节日里燃放的焰火是原子的发射光谱，与原子核外电子发生跃迁有关，故选D。 2．下列原子的电子排布图中，符合洪特规则的是( C ) 解析：A．该电子排布图违反洪特规则，故A错误； B．该电子排布图违反泡利不相容原理，故B错误； C．该电子排布图符合洪特规则，故C正确； D．该电子排布图违反能量最低原理，故D错误；故选C。 3．描述硅原子核外电子运动说法错误的是( D ) A．有4种不同的伸展方向 B．有14种不同运动状态的电子 C．有5种不同能量的电子 D．有5种不同的运动范围 解析：A．硅原子为14号元素，电子排布式1s22s22p63s23p2，共2种轨道，S轨道为球形只有1种伸展方向，p 轨道有3种伸展方向，则有4种不同的伸展方向，故A正确； B．硅原子为14号元素，则核外有14种不同运动状态的电子，故B正确； C．硅原子为14号元素，电子排布式1s22s22p63s23p2，所以有5种不同能量的电子，故C正确； D．硅原子为14号元素，电子排布式1s22s22p63s23p2，则核外有3个电子层，所以有3种不同的运动范围，故D错误。故选D。 4．下列有关化学用语中不能体现氮原子核外电子能量有差异的是( A )
A ．·N ·· ·· C ． D ．1s 22s 22p 3 解析：电子式不能体现出核外电子的能量差异。 5．符号3p x 所代表的含义是( D ) A ．p x 轨道上有3个电子 B ．第三个电子层p x 轨道有3个伸展方向 C ．p x 电子云有3个伸展方向 D ．第三个电子层沿x 轴方向伸展的p 轨道 解析：3p x 中，3表示第三电子层，p 原子轨道在三维空间的分布分别沿x 、y 、z 三个方向，p x 表示沿x 轴方向伸展的p 轨道。 6．以下表示氦原子结构的化学用语中，对电子运动状态描述最详尽的是( D ) A ．· ·He B ． C ．1s 2 解析：A 项只能表示最外层电子数；B 项只表示核外的电子分层排布情况；C 项具体到各能级的电子数；而D 项包含了能层、能级以及轨道内电子的自旋状态，故选项D 符合题意。 7．下列关于价电子排布为3s 2 3p 4 的原子描述正确的是( B ) A ．它的元素符号为O B ．它的核外电子排布式为1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 C ．可以与H 2化合生成液态化合物 D ．其电子排布图为 解析：A ．价电子排布为3s 2 3p 4 的粒子，其基态原子核外电子排布式为1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 ，其核外电子数为16，为S 元素，故A 错误； B ．价电子排布为3s 2 3p 4 的粒子，其基态原子核外电子排布式为1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 ，故B 正确； C ．一定条件下，它可与H 2生成气态化合物H 2S ，故C 错误； D ．S 原子核外电子排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则，其轨道表示式为 ，故D 错误；故选B 。 8．(2018·福建华安模拟)下列说法正确的是( B ) A ．原子核外电子排布式为1s 2 的原子与原子核外电子排布式为1s 2 2s 2 的原子化学性质相似 B ．Zn 2＋ 的最外层电子排布式为3s 2 3p 6 3d 10 C ．基态铜原子的外围电子排布图：
练习一多元正态分布的参数估计(精)
练习一 多元正态分布的参数估计 1.试叙述多元联合分布和边际分布之间的关系。 2.设二维随机向量12()X X '服从二元正态分布，写出其联合分布。 3.已知随机向量1 2()X X '的联合密度函数为 12121222 2[()()()()2()()] (,)()()d c x a b a x c x a x c f x x b a d c --+-----= -- 其中1a x b ≤≤，2c x d ≤≤。求 （1）随机变量1X 和2X 的边缘密度函数、均值和方差； （2）随机变量1X 和2X 的协方差和相关系数； （3）判断1X 和2X 是否相互独立。 4.设12(,,)p X X X X '= 服从正态分布，已知其协方差矩阵∑为对角阵，证明其分量是相互独立的随机变量。 5. 影响粮食产量的因素很多, 大致可分为三个层次：第一层次是宏观因素。主要有三种，一是制度创新, 如20世纪50年代初的土地改革、60年代初的“ 三自一包”和 80年代初的联产承包责任制和现行的粮食直补及税费改革等。二是政策导向, 如收购政策及价格、市场政策结构调整、储备政策、财政投人、政府抓粮食生产的力度等。三是科技进步,如良种的培育、播种技术的改进、机械化程度的提高等等, 特别是杂交水稻的发明, 是粮食生产的一次绿色革命, 大大地提高了粮食单位面积产量。第二层次是中观因素。主要有粮食播种面积、单位面积产量、受灾面积等等, 这些因素是影响粮食产量的直接因素。第三层次是微观因素, 主要有有效灌溉面积、化肥施用量、农业机械化程度、财政三项投入等。为了分析粮食产量的影响因素及其影响程度,将用1978一2007年的统计数据进行分析。其中：Y 是粮食产量(万吨),X1是农业化肥试用量(万吨),X2是粮食播种面积(千公顷),X3是成灾面积(千公顷),X4是农业劳动力(万人),X5是农业机械总动力(万千瓦)。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展 摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由 基聚合方法。这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。 关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂 前言 活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。 活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。 1RAFT聚合概述 1.1RAFT聚合的提出 1998年，Rizzardo E．等人在第37届国际高分子学术讨论会上提出了一种新的CRP方法即可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[6]。他们以二硫代酯类化合物为链转移剂，通过增长自由基与二硫代酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的。 RAFT技术几乎是在同时被澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的Rizzardo课题组和法国的Charmot等人发现和申请专利的。Charmot等人将他们的发现命名为通过磺酸盐交换的大分子设计(MADLX)，他们的专利仅仅限制在磺
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较 【摘要】： 对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。 本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。 【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】： 在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。 【正文】： 一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为 ?,0,1,2n n n H E n ψψ==??? （1-1-1） 式中?H 的本征值012n E E E E <
第二章 多元正态分布及参数的估计汇总
第二章多元正态分布及参数的估计 在多元统计分析中,多元正态分布占有相当重要的地位.这是因为许多实际问题涉及到的随机向量服从正态分布或近似服从正态分布;当样本量很大时,许多统计量的极限分布往往和正态分布有关;此外,对多元正态分布,理论与实践都比较成熟,已有一整套行之有效的统计推断方法.基于这些理由,我们在介绍多元统计分析的种种具体方法之前，首先介绍多元正态分布的定义、性质及多元正态分布中参 数的估计问题. 目录 §2.1 随机向量 §2.2 多元正态分布的定义与基本性质 §2.3 条件分布和独立性 §2.4 多元正态分布的参数估计 §2.1 随机向量 本课程所讨论的是多变量总体.把p个随机变量放在一起得X=(X1,X2,…,Xp)′为一个p维随机向量,如果同时对p维总体进行一次观测,得一个样品为p维数据.常把n个样品排成一个n×p矩阵,称为样本资料阵.
?? ? ? ?? ??'''= ?????? ??=)()2()1(2 1 2222111211n np n n p p X X X x x x x x x x x x X def =(X 1,X 2,…,X p ) 其中 X(i)( i =1,…,n)是来自p 维总体的一个样品. 在多元统计分析中涉及到的都是随机向量,或是多个随机向量放在一起组成的随机矩阵. 本节有关随机向量的一些概念(联合分布,边缘分布,条件分布,独立性;X 的均值向量,X 的协差阵和相关阵,X 与Y 的协差阵)要求大家自已复习. 三﹑ 均值向量和协方差阵的性质 (1) 设X ,Y 为随机向量,A ,B 为常数阵,则 E(AX )=A·E(X )， E(AXB )=A·E(X )·B D(AX)=A·D(X)·A' COV(AX,BY)=A·COV(X,Y)·B' (2) 若X,Y 相互独立,则COV(X,Y)=O;反之不成立. 若COV(X,Y)=O,我们称X 与Y 不相关.故有: 两随机向量若相互独立,则必不相关;
氦原子基态的Schrodinger方程的严格解
氦原子基态的Schrodinger 方程的严格解 物理0701班徐振桓 摘要 本文利用了超球坐标的方法求解了氦原子基态的Schrodinger 方程的严格解 ，得出了氦原子的基态能量和波函数。 关键词 超球坐标 氢原子基态 Schrodinger 方程 严格求解三体或三体以上体系的Schrodinger 方程是量子理论工作者非常感兴趣的重要 课题。原因在于，可得到体系的真实波函数，进而可研究电子相关等许多物理和化学问题。自从量子力学建立，人们就期待着这一问题的解决，直到将超球坐标用来描写多粒子 Schrodinger 方程，多体问题才变得可能解决。在这条道路上，前人已做了许多努力，但仍存在一些问题。 本文给出一个新的方法来严格求解氦原子的基态能量和波函数。这一方法也可用于氦原 子激发态和其它原子能态的计算，原则上可用之求解任意多体问题。本文计算证明了 Schro dinger 方程可以描写三粒子体系，可作为严格求解多体 Schrodinger 方程的一个范例。 对氦原子，原子单位下的非相对论Schrodinger 方程为： 2 1231231 11(,,)(,,),2 j i j i i i j i ij z z r r r E r r r m r ψψ=
新课标高中化学选修3第一节能量最低原理、基态与激发态、光谱电子云与原子轨道
第2课时能量最低原理、基态与激发态、光谱电子云与原子轨道学业要求素养对接 1.知道处于不同能级的电子，在一定条 件下会发生激发与跃迁。 2.知道电子的运动状态(空间分布及能 量)，可通过原子轨道和电子云模型来描 述。 3.能结合能量最低原理、泡利不相容原 理、洪特规则书写1～36号元素基态原 子的轨道表示式，并说明含义。 模型认知：建立新的原子结构模型，并 能说明建构思维模型在人类认识原子结 构过程中的重要作用。 微观探析：能说明微观粒子的运动状态 与宏观物体运动特点的差异。 [知识梳理] 一、基态与激发态、光谱 1.能量最低原理 原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原理。 2.基态原子与激发态原子 (1)基态原子：处于最低能量的原子。 (2)激发态原子：基态原子的电子吸收能量后，电子跃迁到较高能级，变成激发态原子。 (3)基态、激发态相互转化的能量变化 基态原子 吸收能量 释放能量主要形式为光激发态原子 3.光谱与光谱分析 (1)光谱形成原因 不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光。 (2)光谱分类
(3)光谱分析 在现代化学中，利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素的分析方法。 【自主思考】 1.为什么原子的核外电子排布要遵循能量最低原理呢？ 提示能量最低原理是自然界普遍遵循的规律。能量越低，物质越稳定，物质都有从高能量状态转化到低能量状态的趋势。 二、电子云与原子轨道 1.电子云 用小黑点来描述电子在原子核外空间出现的概率密度分布图，被形象地称为电子云。 2.电子云轮廓图 为了表示电子云轮廓的形状，对核外电子的空间状态有一个形象化的简便描述，把电子在原子核外空间出现概率P＝90%的空间圈出来，即为电子云轮廓图。3.原子轨道 (1)定义：电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道。 (2)形状 ①s电子的原子轨道呈球形，能层序数越大，原子轨道的半径越大。 ②p电子的原子轨道呈哑铃形，能层序数越大，原子轨道的半径越大。 (3)各能级所含有原子轨道数目 能级符号n s n p n d n f 轨道数目 1 3 5 7 4.泡利原理和洪特规则
自由基聚合机理以及四种常见共聚物
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速
率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。
能量最低原理基态激发态与光谱练习
第二课时能量最低原理、基态、激发态与光谱 岳普湖一中高二化学韩晓勇 规律总结： 01．原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原理，处于最低能量的原子叫做基态原子；当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子； 电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态乃至基态时，将释放能量。 02．光（辐射）是电子释放能量的重要形式之一，不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用光谱仪摄取各种元素电子的吸收光谱或发射光谱，总称原子光谱。 03．许多元素是通过原子光谱发现的。在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。 锂、氦、汞的发射光谱锂、氦、汞的吸收光谱 作业： 01．同一原子的基态和激发态相比较（）A．基态时的能量比激发态时高B．基态时比较稳定 C．基态时的能量比激发态时低D．激发态时比较稳定 02．生活中的下列现象与原子核外电子发生跃迁有关的是（）A．钢铁长期使用后生锈B．节日里燃放的焰火 C．金属导线可以导电D．卫生球久置后消失 03．判断某多电子原子中电子能量大小的依据是（）A．元素原子的核电荷数B．原子核外电子的多少 C．电子离原子核的远近D．原子核外电子的大小 04．当氢原子中的电子从2p能级向其他低能量能级跃迁时（） A. 产生的光谱为吸收光谱 B. 产生的光谱为发射光谱 C. 产生的光谱线的条数可能是2 条 D. 电子的能量将升高 05．下列说法正确的是（）A．自然界中的所有原子都处于基态 B．同一原子处于激发态时的能量一定高于基态时的能量 C．无论原子种类是否相同，基态原子的能量总是低于激发态原子的能量 D．激发态原子的能量较高，极易失去电子，表现出较强的还原性
保定高中化学知识点跟踪训练2能量最低原理基态与激发态电子云与原子轨道含解析
课时跟踪训练(二) [基础巩固] 1．有人造小太阳美称的氦灯通电，灯泡发出耀眼的白光，产生这一现象的原因是( ) A．电子由基态向激发态跃迁时吸收除红外线以外的光线 B．电子由激发态向基态跃迁时以光的形式释放能量 C．在电流的作用下，氦原子与构成灯光的物质发生反应 D．氦原子获得电子后转变成发出白光的物质 [解析]解决此类问题的关键是明确基态原子与激发态原子的相互转化及其转化过程中的能量变化和现象。在电流的作用下，基态氦原子的电子吸收能量跃迁到较高能级，变为激发态原子，这一过程要吸收能量不会发出白光；而电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态或基态时，将释放能量，从而产生白光，故B项正确。 [答案] B 2．当镁原子由1s22s22p63s2→1s22s22p63p2时，以下认识正确的是( ) A．镁原子由基态转化成激发态，这一过程中吸收能量 B．镁原子由激发态转化成基态，这一过程中释放能量 C．转化后位于p能级上的两个电子处于同一轨道，且自旋状态相同 D．转化后镁原子与硅原子电子层结构相同，化学性质相似 [解析]基态Mg的电子排布式为1s22s22p63s2，由基态转化成激发态，电子能量增大，需要吸收能量，故A正确；镁原子由1s22s22p63s2→1s22s22p63p2时，由基态转化成激发态，故B错误；同一轨道不可能有自旋状态相同的两个电子，故C错误；转化后镁原子与硅原子电子层结构不同，化学性质不同，故D错误。 [答案] A 3．在下列所示的微粒中，氧化性最强的是( ) A．1s22s22p2B．1s22s22p5 C．1s22s22p63s1D．1s22s22p6 [解析]由电子排布式判断四种微粒分别为C、F、Na、Ne，根据四者在元素周期表中的位置可判断F的非金属性最强、氧化性最强。 [答案] B 4．图1和图2分别是1s电子的概率分布图和原子轨道图。下列有关认识正确的是( )
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
原子转移自由基聚合理论
(1)ATRP介绍 王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。 ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。 聚合原理 引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-M n·。R-M n·可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。增长阶段，R-M n-X与R-X一样(不总一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n·和Mt n+1-X，R-M n·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-M n·和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。 由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。 引发剂 ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。 金属催化剂及配体 第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配
11氦原子基态能级要点
第一章绪论 1.1引言 对氦原子基态能级的探讨一般选用微扰法及变分法，本文重点讨论变分法对氦原子基态能级的求解。变分法是解决氦原子和类氦离子基态问题的强有力工具，到目前为止，国内外为追求高精度所选取的变分参数个数已由数百增至数千，在忽略核质量的情况下，它们的非相对论基态波函数和能量的不确定度分别达到10」? 10」°和10 19，这对于计算高精度的相对论修正和辐射修正具有非常重要的意义。在量子力学教科书中，一般介绍的近似求解法是微扰法和变分法，而变分法中选择的尝试波函数一般是一个参数型的，例如周世勋编《量子力学》、曾谨言著《量子力学教程》等介绍的便是用一个参数型的尝试波函数变分法求氦原子体系基态能级。 1.2选题的依据和意义 1.2.1选题的依据 在量子力学中，对于具体物理问题的薛定谔方程，可以精确求解的问题是很少的。在经常遇见的许多问题中，由于体系的哈密顿算符比较复杂，往往不能求得精确的解，而只能求近似解。微扰法和变分法都是用来求问题的近似解的方法。 用微扰法求氢原子和类氢离子是比较适合的，但是遇到比氢原子稍微复杂一点的氦原子时，微扰法就不及变分法容易和求解精确。用一参变分法即选用含一个参数的尝试波函数，这种波函数形式简单，其物理意义清晰，物理模型简单，适用于教育教学，但精确度比较低。选用含二参数的尝试波函数，这样的模型相对于更多参数的波函数要简单，又比一参变分法求解精确度高很多，这样既有利于理解怎样用变分法求基态能级，可适用于教学，又能求得比一参法更为精确的数值，因而具有重要的物理意义。 1.2.2选题的意义 氦原子是比类氢离子这种单粒子体系复杂但是相对于其他粒子要简单的粒子，研究氦原子这种简单的多粒子体系，对于研究更复杂的多粒子体系具有重要 的意义。变分法是解决氦原子和类氦原子的强有力工具，只要选择合适的试探波函数，对于
中学物理中能量最低原理
中学物理中能量最低原理 南京市第一中学黄诚 210001 一、能量最低原理 提到能量最低原理，往往指高中化学中的最低能量原理：在不违背泡利原理的情况下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上。在能量最低的轨道上，电子处于稳定状态。这一点在高中物理中也有直接的说明：在玻尔的原子理论中原子存在一系列不连续的能量状态，其中基态的能量最低，也最稳定。 在物理上，容易为学生所接受的能量最低原理实质上是势能最低原理，即：若物体（或物体系）具有势能，则当势能最低时，其状态是稳定的。也可表述为当物体在保守力作用下运动时，最终一定是向势能低的位置运动。 能量最低原理的真正意义是在于其并不局限于对原子状态的分析，而是自然界中普遍适用的一个规律，它预示物体运动的方向、状态变化的趋势。同时，根据能量最低原理也可得出另一个相关结论：物体系的稳定状况与系统的势能相关，势能越小则状态越稳定，多个力作用的系统中，势能最低点常常受力平衡。 二、能量最低原理在中学的应用 1、分子间势能的讨论 高中课本中对分子力介绍时说到：物质分子间存在相互作用的引力和斥力，通常情况下的固体、液体中的分子处于某种相对稳定状态，此时，分子间引力和斥力平衡，表现为合力为零，把这种情况下分子间的距离叫平衡距离，用r0表示。而在物体内能中讲到分子势能时，则从分子力做功的角度分析得到r0位置势能最低，没有将分子力平衡位置与势能最低点直接发生联系。学生对于固体、液体中的分子的稳定状态与受分子力平衡容易发生联系，但不理解该位置势能为什么最低。如果适当介绍能量最低原理，将“稳定状态——受力平衡——势能最低”作为整体理解就比较容易把握。 也正是由于平衡位置势能最低，是稳定的，固体、液体才有一定体积。通常气体分子间距大，可视为没有分子力，也就不存在分子势能，因而气体无平衡位置可言，因此其分子可随意运动，从而最大限度地充满容纳它的空间。 2、振动中平衡位置的特点 简谐振动中，振子在平衡位置受力平衡，振动过程中经过平衡位置时，动能最大势能最低。这个结论不仅仅适用于水平方向的弹簧振子，而是对所有振动都适用，振子不振动时，能稳定的位置也一定是振动的平衡位置。 3、处理物理综合问题中的应用 例1：如图1所示，有一段质量分布均匀不可伸长的长链条，两端 挂在同一高度的两只钉上。中间部分自然悬垂。现用手拉其中点A使 之下降。问链条的重心如何变化？ 分析：直接求出链的重心及其变形后的重心不是中学生所能做到 的，若灵活运用能量最低原理就能迅速得出正确答案。自然悬挂时， 系统为稳定状态，其势能应为最低，重心最低。用力向下拉A点，外 界对系统做功，势能要增加，重心要升高。故得答案：重心升高。 例2：如图2所示，一个铁球和一个木球用一细线拴住刚好能悬浮在水中，将装有水的杯子放在台秤上，让两球悬浮在水中，经过一段时间，浸在水中的细线突然断开，则在细线刚断开的瞬间台秤读数的变化情况是：（） A．不变 B．变小 C．变大 D．不确定
对能量最低原理的认识
对《能量最低原理》的再认识 (2011-07-17 21:21:33) 转载▼ 标签： 杂谈 高中化学选修教材《物质结构与性质》中阐述了能量最低原理，但由于仅在核外电子排布知识中涉及，表述又不够恰当，以至于不少师生对该原理及其应用的认识存在着一些误区，现澄清如下： 一.能量最低原理其实是自然界普遍存在的规律 “能量越低越稳定”是自然界普遍适用的规律之一，因而能量最低原理的真正意义并不局限于对核外电子排布状态的分析，它预示了物体运动的方向、状态变化的趋势。高中物理中的势能最低原理，本质上就是能量最低原理，其内涵是物体（或物体系）具有势能，势能越小，状态越稳定；多个力作用的系统中，势能最低点常常受力平衡；或表述为“当物体在保守力作用下运动时，最终总是自发地、必然地向势能减少的方向变化，趋于势能最低，并在此运动过程中释放能量”，如：水往低处流等。甚至人类也会自发地趋向能量降低的过程，往往通过各种方式发泄和排解自己的能量，如：喜怒哀乐等。 二.能量最低原理与构造原理、泡利原理、洪特规则之间的关系 高中化学教材乃至大学教材阐述核外电子排布规律时，编排次序一般为构造原理（能级交错）、能量最低原理、泡利原理、洪特规则及其特例，即把能量最低原理与构造原理、泡利原理、洪特规则等并列介绍，易使人误认为核外电子排布要同时遵循四个原理（或规则），甚至少数学生会把构造原理和能量最低原理等同。 由于屏蔽效应和钻穿效应的存在，多电子原子产生了能级交错，原子轨道的能量高低不能简单地以能层数n和能级数l来确定，但可根据n＋0.7 l来比较，其能量高低顺序最终通过构造原理呈现。量子力学证明：两个电子占据同一轨道时，自旋方向相反，有利于原子体系的能量降低，这就是泡利原理所反映的。在不违反泡利原理的前提下，核外电子一般按照构造原理呈现的次序填充，优先占据能量较低的原子轨道。而洪特规则及其特例是对构造原理和泡利原理的补充，其内容是在等价轨道(相同能级的不同轨道)上电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同，这可使原子的能量最低；原子轨道处于全空、半充满或全充满时，格外稳定。总之，符合构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例的电子排布一般能使整个原子体系的能量处于最低(即处于基态)。由此可以看出，构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例，均是从能量最低的角度来阐述核外电子是怎样排布的。因此，构造原理、泡利原理和洪特规则及其特例实际上就是能量最低原理的具体体现，核外电子排布只需遵循能量最低原理即可。按照这种理解，有些基态原子的电子排布不符合构造原理（如镧系、锕系中的部分原子），也就不难解释