对教材中银镜反应化学方程式书写的思考

杜伦试剂能转化生成雷酸银吗

【内容提要】

长期以来，人们大都错误地认为，银镜反应所配制的银氨溶液，如果氨水过量或放置时间过久，有可能生成有极易爆炸性能的雷酸盐；不少的人又将银氨溶液转化生成的雷爆盐的主要成份氮化银与叠氮化银混淆。本文根据有关化学反应的实质，又做了一些实验，全面、深入地进行分析和推理，对有关问题进行科学论断，并做出科学的解释，得出正确结论。

含有醛基的有机化合物与杜伦试剂作用，即所谓的银镜反应，是高中生必须学习和掌握的重要化学实验之一。大多数有机化学教科书（包括大学有机化学教材）都介绍用杜伦试剂检验醛和还原性糖的实验技能。杜伦试剂的制备，通常是把稀氨水（2％）滴入稀硝酸银溶液（2—5％）中，直至氧化银恰好完全溶解为止，所得溶液称为杜伦试剂，即银氨溶液。

大多数有机化学实验教科书都附有告诫：

1．配制杜伦试剂时不能加过量氨水，否则将降低这个试剂的灵敏度，且能生成雷酸银，雷酸银在受热或撞击时会引起爆炸。

2．杜伦试剂必须临时配用，不能久存，不能加热，否则会析出黑色的氮化银（Ag3N）（有的书上说是析出叠氮化银AgN3），稍有磨擦，撞击，都会分解发生猛烈的爆炸。

3．……

所有类似的化学实验书，大多数教科书（包括使用极普遍的教科书），大都只有告诫，不讲原理，不从反应的本质上给以解释。而且很多说法不一，甚至相互存在矛盾。最近笔者对这一问题进行认真的思考，查阅大量资料，并做有关实验，从理论和实践上加以解释，做出较满意的结论。妥否？请同行斧正。

配制杜伦试剂生成雷酸银（AgONC）的说法是不妥的，因为在这种条件下没有碳，怎能生成雷酸银？那末，杜伦试剂与乙醛或葡萄糖溶液混和发生银镜反应过程中会不会生成雷酸银呢？因为本实验危险性太大，不宜做实验进行探讨，很抱歉，本文只能从理论上加以推论。

什么条件下能生成雷酸银（AgONC）?

1800年，化学家霍华德把乙醇加到硝酸银的硝酸热溶液中，第一次合成了雷酸银。后来，采用类似的方法合成了雷酸汞（此法至今仍是制备雷酸汞的标准方法）。

HNO3

3AgNO3 + 2CH3CH2OH → 3AgONC + CO2↑ + 6H2O

HNO3

3Hg(NO3)2 + 4CH3CH2OH→ 3Hg(ONC)2↑ + 2CO2 + 12H2O

雷酸银与雷酸汞都是黑色的粉末，加热或稍有振动，都可能分解发生爆炸：

2AgONC→2Ag + N2↑+ 2CO↑

Hg(ONC)2→Hg + N2↑ + 2CO↑

其实，这两种雷酸盐生成的化学过程是相当复杂的，可简单用下式表示：

[O]HNO3HNO3

CH3CH2OH→ CH3CHO→[ONCH2CHO] → HON=CHCOOH →

根据以上反应条件和反应原理分析，在银镜反应过程中，溶液中存在NH4NO3，如果时间稍长，因水解使溶液成酸性时，有可能生成爆炸灵敏度很高的雷酸银；用硝酸洗涤做过银镜反应的试管是很危险的，因为这样更有可能生成雷酸银。所以，用硝酸洗涤银镜反应留下的银时，千万不能加热，且即时将废液处理掉。以上反应原理和反应条件，进一步证实，

配制银氨溶液不可能生成雷酸银。

配制杜伦试剂（银氨溶液）有可能生成爆炸灵敏度极高的雷爆银，其主要成份为氮化银（Ag3N），氮化银为黑色固体。

3Ag2O + 2NH3(aq) → 2Ag3N + 3H2O

氮化银极不稳定，稍有振动或磨擦，就会分解发生很强烈的爆炸。

2Ag3N→6Ag + N2↑

如果银氨溶液因加热或加入强碱，或放置时间过长而失去氨，就有可能生成雷爆银，并从溶液中析出。

Ag(NH3)2OH ? Ag(NH3)+ + OH- -Q

Ag(NH3)2+?Ag+ + 2NH3 -Q

Ag+ + OH- →Ag2O + H2O

Ag2O + 2NH3 → 2Ag3N + 3H2O

从反应过程中可知，加热、加碱或放置时间过长，都易失氨，有利于氮化银的生成。

因此，杜伦试剂只能随用随配。

氮化银能溶于氨水，转化生成银氨溶液：

Ag3N + 5NH3 + 3 H2O → 3 Ag(NH3)2OH

配制银氨溶液，氨水过量，可以防止雷爆银的生成，是安全的。

叠氮化银（AgN3），即叠氮酸的银盐，通常用硝酸银与叠氮化物，如叠氮化钠、叠氮酸反应制得。可溶性的银化合物与叠化物溶液接触，才有可能生成叠氮化银。所以，配制银氨溶液所生成的雷爆银应是氮化银不是叠氮化银。

通过实验，氨水过量的银氨溶液，灵敏度较差，用它做银镜反应不但时间长，有时反应不易成功。

实验[1]配制银氨溶液。取一支洁净的试管，加入2ml 2％的稀硝酸银溶液。滴入2％的稀氨水，边滴边摇动试管，使生成的棕色沉淀刚好溶解为止，滴入两滴氢氧化钠溶液，使其溶液为碱性。

加入3滴乙醛，振荡后，把试管放入热水浴中加热，5秒后出现银镜。

实验[2] 配制银氨溶液。取一支洁净的试管，加入2ml2％的氨水，滴入两滴2％的硝酸银溶液（保证氨水过量，或再滴入几滴上述氨水），边滴边摇动试管，然后加入两滴氢氧化钠溶液。

加入3滴乙醛，振荡后放入热水浴中加热，第一次未见到银镜，透明澄清的溶液变为黑色混浊；第二次重复该实验，一分钟后见到银镜。

通过以上分析论证，结论如下：用乙醛、硝酸银与氨水做银镜反应试验，配制杜伦试刘，如果氨水过量，不利于生成雷爆盐，更不可能生成雷酸盐，将该试剂用来做银镜反应，效果不是很好；雷爆银的主要成份为氮化银（Ag3N），不是叠氮化银(AgN3)；银氨溶液长期放置、或加热，尤其加入强碱，银氨溶液容易失去氨而生成易爆的氮化银。当加入乙醛、或乙醇，或用硝酸洗涤附在试管壁上的银镜时，有可能生成易爆物质雷酸银（AgONC）。

为什么氨气会与空气对流啊

为什么氨气会与空气对流啊

其他气体收集就不会对流了？

那为什么只有氨气收集时要棉花阿

实验室制取NH3或HCl气体时，只能用排空气法收集。而NH3或HCl极易与空气中的水蒸气结合，气压减小，会导致外部空气冲入。里面气体排出，外面空气进入，形成对流，难以收集到纯净的气体，若在试管口堵一团松软的棉花，使试管内的气体形成一定气压后排出，能防止对流

锰的化合物有哪些

2006-8-18 10:55:07 中国选矿技术网浏览 1011 次收藏我来说两句锰的化合物主要有氧化物、氢氧化物、锰盐等三大类。

一、锰的氧化物

锰的氧化物主要有一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn203)、四氧化三锰(Mn3O4)、亚锰酸酐(Mn2O5)、锰酸酐(Mn03)和高锰酐(Mn2O7).Mn2O5和MnO3不能以游离状态存在，只能以亚锰基和锰酸基形式存在。

自然界中最常见的锰的氧化物有软锰矿(MnO2)、硬锰矿(mMnO·MnO2·nH20)、偏锰酸矿(MnO2·nH2O)、水锰矿[MnO2·Mn(OH)2]、褐锰矿(Mn203)、黑锰矿等。含锰天然氧化物见表1。

表1 含锰天然氧化物

MnO,Mn203,Mn304,MnO2等不溶于水，锰的各种氧化态，随氧化价的升高，碱性减弱，酸性增强，低价的MnO,Mn2O3属碱性;4价的MnO2属中性;高价的MnO3,Mn207为酸性。

(一)一氧化锰

一氧化锰又称为氧化亚锰(MnO),分子量70.94,呈草绿色或灰绿色粉末，为碱性氧化物，在空气中易氧化，在大气中加热至不同温度时可以生成Mn304,Mn203,MnO2.常温下不溶于水，易溶于酸而生成玫瑰色的二价锰盐。结晶水合物和Mn2+盐溶液的玫瑰色是因为存在

[Mn(H20)6]2+离子的缘故。

MnO密度为5.43~5.46g/cm3,硬度为5~6,熔点1784℃.

Mn0主要用于生产硫酸锰，因为生产硫酸锰的主要原料是软锰矿(Mn02),MnO2不溶于稀酸，必须预先还原成MnO。

纯度较高和重金属离子含量低的MnO可直接用于作肥料和饲料添加剂。

工业上生产MnO的方法主要是在回转窑内或反射炉内加碳还原软锰矿粉制得，也有报导可在多层移动炉、沸腾炉内生产。除采用软锰矿外还可用Mn(OH)2和MnCO3在隔绝空气条件下加热制得。

(二)四氧化三锰(Mn304)

Mn304矿物学中又称之为黑锰矿,分子量228.82,理论含锰量72.03%,离子结构为

Mn2+[Mn23+]O4,复合分子式为MnO·Mn203,属四方(斜方)晶系，是普通尖晶石结构。天然黑锰矿颜色为黑色,熔点1562℃,密度4.86g/cm3,硬度为5.

Mn304不溶于水，溶于稀盐酸中生成氯化锰，也可与热浓硫酸反应生成硫酸锰。

Mn3O4+8HC1===3MnC12+4H20+C12

2Mn304+6H2S04===6MnS04+6H20+O2

在稀硝酸和稀硫酸中，即使加热至沸腾时也只有部分Mn304溶解。

将MnO,Mn02, Mn203在空气中加热至950℃左右均可得到Mn3O4。

将MnS04，MnC03等锰盐密闭加热焙烧也可得到Mn304。

在硫酸锰水溶液中加入铵盐催化剂通空气同样可制得Mn3O4。

近20年来，科学工作者研究了许多制取Mn304的方法，但是，广泛应用于工业上的生产方法主要是采用在含铵盐的水溶液中使电解金属锰粉通人空气氧化的方法，我国的工业生产均采用此法。近年来，从硫酸锰水溶液中制取Mn304的研究取得了突破性进展，很有可能成为一种与用金属锰粉生产Mn304相竞争的工业生产新工艺。

(三)三氧化二锰(Mn203)

Mn203矿物学中称褐锰矿，呈褐色，呈弱碱性。相对分子量为157.88，理论含锰量69.59%，离子结构式为Mn2+[Mn4+]O3,复合分子式为MnO·Mn02.天然褐锰矿为褐黑色，密度为

4.7~4.7g/cm3,硬度为6,属正方晶系。

无水Mn203是由Mn02加热至800℃以上时生成的。水合Mn203可在碱性介质条件下氧化二价锰(Ⅱ)得到。

在水溶液中，由于Mn3+的氧化性而不易制得高浓度三价锰盐。

Mn3++e-===Mn2+

φ?(Mn3+/Mn2+)＝1.54V(3mol·L-1HC104）

Mn3+有强烈的歧化倾向

2Mn3++2H20===Mn2++Mn02+4H+;K≈109

当有过量Mn2+和H+离子存在时，歧化反应减慢.[H+]＞3mol·L-1时，歧化作用不明显，酸度低时还水解。

Mn3++H20===MnOH2++H+;K≈1

Mn203与盐酸作用时，生成氯化锰与四氯化锰：

Mn203+6HC1===MnC12+MnCl4+3H20

(四)二氧化锰(MnO2)

MnO2矿物学中称为软锰矿，相对分子量86.94，理论含锰量63.19%，黑色斜方晶体，密度5.03g/cm3,不溶于水。图1与图2分别表示Mn02的等压分解曲线与分解压Po2与1/T的关系。

MnO2是两性氧化物，它与酸作用生成四价锰盐，在水中易生成水合二氧化锰，作酸性氧化物时则生成亚锰酸盐、水锰矿。Mn02是细晶物，呈黑色。由于生成Mn02的方法不同而有各种不同的变体，各变体的物理性质也有区别。加热时MnO2失去氧，相继转化成Mn203，Mn304，最后转化成MnO.Mn02转化成Mn203的温度对于Mn02的不同变体来说各不相同。但各种Mn02

变体的等压分解曲线的外形差异不大，与图1的曲线相似。Mn02在转化为Mn203和其他氧化物过程中生成各种氧化物的固溶体。超过1350℃时则仅有MnO存在。

软锰矿的热分解过程可以表示如下：

图2表示各种氧化锰的平衡压力(1gPo2),直线1,2,3,4将图面划分成各相(Mn, MnO, Mn304，Mn203，Mn02)的稳定区。六价和七价锰的化合物具有酸性，它们各自生成锰酸盐和高锰酸盐。

二、锰的氢氧化物

锰的氢氧化物矿物主要有锰榍石、水锰矿、羟锰矿、偏锰酸矿、恩苏塔矿等。几种最重要的氢氧化物矿物的特性见表2。

表2 锰的氢氧化物的特性

锰的最重要的氢氧化物矿物为羟锰矿，即氢氧化锰。二价锰盐与碱作用，即得白色的Mn(OH)2沉淀。

Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓

若用NH3·H2O，特别是溶液中有铵盐时，则沉淀很不完全，甚至根本不沉淀。在空气中它很快被氧化成棕色.可以利用它测定水中所溶的氧量。在与空气隔绝的情况下，它仍能与水中的氧化合。

工业上常用天然MnO2与SO2作用生成MnSO4与MnS2O6，再用石灰乳中和即得Mn(OH)2沉淀。 CaS2O6+MnSO4===MnS2O6+CaSO4

MnS2O6+Ca(OH)2===Mn(OH)2↓+CaS2O6

溶液中CaS2O6可循环使用。

当氢氧化锰与氢氟酸作用时，生成氟化锰。

Mn(OH)2+2HF===MnF2+2H20

氢氧化锰与氧化作用生成棕色的Mn0(OH)2(水合二氧化锰).

2Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2

三、锰盐

锰盐包括含氧酸盆、锰酸盐毛高锰酸盐、卤盐、有机酸盐。主要的锰盐品种有70余种，

其中80%以上为无机盐。

(一)二价锰盐

二价锰的强酸盐均溶于水，从水溶液中结晶出来带有结晶水的锰盐是淡红色的晶体，如MnS04·7H20，MnCl2·4H20，Mn(N03)2·6H20, Mn(C104)2·6H2O等，在这些水合锰盐中都有淡红色的[Mn(H20)6]2+离子，这些盐的水溶液中有[Mn(H20)6]2+离子，因而溶液呈现淡红色。

二价锰盐与碱液反应时，产生白色胶状沉淀,Mn(OH)2在空气中不稳定，迅速被氧化成棕色的Mn0(OH)2.

Mn2++20H-===Mn(OH)2

2Mn(OH)2+O2===2Mn0(OH)2

棕色

在酸性溶液中,Mn2+(3d5)比同周期的其他元素的二价离子，如Cr2+(d4),Fe2+(d6)等稳定，只有用强氧化剂，如NaBi03,Pb02,(NH4)2S208才能将Mn2+氧化成为高锰酸根(Mn04-).

2Mn2++14H++5NaBiO3===2MnO-4+5Bi3++5Na++7H20

2Mn2++5S2082-+8H20===2Mn0-4+10S042-+5Na++16H+

常见的易溶二价锰盐，除上述卤化物、硫酸盐等强酸盐外，还有醋酸盐、硼酸盐、碳酸盐等。

金属锰溶于醋酸即生成醋酸盐：

Mn+2CH3COOH===Mn(CH3C00)2+H2

易溶盐从水中结晶出来时,大都带有不同数目的结晶水,如MnCl2·nH20,n＝

4,6;MnS04·nH20,n＝1,4,5,7;Mn(N03)2·nH20,n=3,6;Mn(CH3C00)2·nH20,n=4.带多少结晶水与结晶温度有关，如Mncl2在58℃以上结晶得MnCl2·4H2O，底于58℃得MnCl2·6H2O。结晶温度愈低，结晶水愈多，如MnSO4在高于27℃以上时随温度升高结晶水降低，在100℃左右时可结晶出MnSO4·H2O，在26℃结晶得到MnSO4·4H2O,在9℃结晶得到MnSO4·7H2O。

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