α-卤代化合物的合成研究进展
α-卤代化合物的合成研究进展
何雪
（乐山师范学院，乐山614000）
摘要：卤代反应是一个重要而又特殊的反应，本文讲述有机化学中常涉及的羰基α-位、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等，对α-卤代化合物的合成进行研究。同时对反应原理、原因以及优缺点作出理论分析，简述了它们在合成上的应用。
关键词：α-卤代化合物、卤代反应、绿色卤化试剂、化学合成
Research Progress on Synthesis of α-halogenated compound
He Xue
(Leshan Normal University, Leshan 614000)
Abstract: halogenating reaction is an important and special reaction, this article tells the carbonly– often involved in organic chemistry, allylic and benzylic carbon atoms of halogenated reaction, study on the synthesis of α-halogenated compounds. At the same time, make a theoretical analysis of the reaction principle, the reason and the advantages and disadvantages, their application in the synthesis are described in this paper.
Keywords: α- halogenated hydrocarbons, halogenated reaction，green halogenating reagent, chemical synthesi.
一、引言
卤代反应是一类重要的有机反应，广泛应用于医药中间体、农药中间体等精细化学品合成领域。卤代化合物就是卤素取代烃基上的氢原子或羟基等官能团后得到的化合物。更准确地说是在有机化合物中的一个官能团被卤基所取代，从而形成的新的化合物。按照目标分子卤代位置的不同，可分为：羰基α-位卤代反应、芳环上、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等。同时采用各种绿色卤代试剂及其卤代方法，特别是可工业推广的方法进行研究，符合绿色化学发展的趋势。
α-卤代反应是卤代反应中的一种，指有机化合物官能团直接相连的饱和碳上的氢被卤素取代的反应。比较容易发生α-卤代反应的化合物有烯烃、醛或酮及羧酸等，由于官能团的影响使得这几种化合物易发生α位的卤代反应[1]。
二、α-卤代化合物的研究进展
2.1．烯烃的α-卤代反应
烯烃的性质虽集中表现在双键的加成上，但烯烃上的烷基也具有烷烃的结构，必定要体现出烷烃的性质，能被卤素取代。烯烃中的α位氢受烯烃双键的影响，具有活泼的性质，更易被取代。这样烯烃分子中就有两个可被卤素进攻的地方—双键和烷基。依靠对实验条件的选择，可以使反应只发生在其中的一个部位[2]。
有α氢原子的烯烃和卤素在高温下作用，发生α氢原子被卤素取代的反应，得到的是取代产物而不是加成产物。
游离基型：取代反应
用高温及低浓度的卤素可对游离基有利。NBS和NCS是一类优良的选择性卤化剂[3,4]。化合物N-溴代丁二酰亚胺(NBS)是一个专门对烯烃的烯丙位上进行溴代的试剂；NBS的作用不过是提供恒定低浓度的溴。每当溴代反应产生一个HBr分子时，NBS就把它转变成一个分子Br。烯烃的α-卤代常用来合成双官能团化合物。
2.2．苄位碳原子上的卤代反应
在σ—π共轭的C—H超共轭体系中，苄位C—H键的氢原子比较活泼，在较高温度或光照或存在自由基引发剂的条件下，可用了卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯等卤化剂于非极性惰性溶剂中进行卤取代反应。
由于苄位碳原子上的卤代反应大多属于自由基历程。卤素或其他卤化剂（如NBS）首先在自由基引发条件下均裂成卤素或琥珀酰亚胺的自由基，该自由基夺取苄位上的氢原子，生成相应的碳自由基，再和卤素或NBS反应，生成苄位卤取代产物。
2.3．醛或酮的α-卤代反应
醛或酮的α-卤代反应属于亲电取代反应历程。在酸或碱的催化下，羰基化合物经α烯醇化然后和亲电的卤化试剂进行反应。酸催化时，若α-位有供电子基则有利于烯醇的形成，卤素较易进行；碱催化时结果相反[5]。
Hasek[6]等在制备α-溴代苯乙酮时用Br2为溴化剂：
该方法的主要缺点是直接用溴作溴化剂，毒性大，在易燃易爆的乙醚中反应，对设备要求高，环保压力大。
苏冰[7]在冷甲醇溶液溴化对甲氧基乙酮制备雷洛昔芬的中间体对甲氧基-α-溴代苯乙酮：
在酸催化时，可得一卤代物；碱催化时，则得多元卤代物或进一步发生卤仿反应。例如：[1]
催化形成的烯醇负离子或烯醇一旦形成后很快就和卤素作用。运用过渡态理论，可对这种差异作出明确的解释。反应动力学证明了卤代反应的速率与卤素浓度无关，而取决于酮的浓度和酸或碱的浓度。也说明卤代反应是分步进行的，而
且速率控制步骤只涉及α氢的C—H键的断裂[8]。
一般来说，烯醇越稳定越容易形成，卤代反应速率增大．但应注意到，烯醇的稳定性对后两步基元反应是不利的，特别是在竞争反应中，具有多个α—H的
醛或酮，在酸性条件下生成的一卤代醛(酮)可异构化成卤代烯醇，由于卤原子上孤对电子与C=C形成P—π共轭以及形成分子内氢键的可能性[9]，一卤代烯醇比未卤代的烯醇更稳定。
在碱性条件下，不对称卤代的选择性．从反应机理上看，碱应优先夺取酸性较强的α—H，向着取代较少的方向烯醇化，相应的卤代产物是主要的[10]。
制备的α-卤代芳酮是一类很重要的医药及农药中间体，可经过芳基烷基酮卤化而来。以溴化铜和氯化铜作为卤化剂具有较高的选择性，可以在芳基烷基酮的α-位专一卤化，与其他卤化剂相比有选择性高，毒性小，操作简便，环境污染小的优点[11]。利用卤仿反应可由酮制备少一个碳的羧酸，碘仿反应可以鉴别甲基醛酮，用途比较广泛。
2.4．脂肪酸的α-卤代反应
饱和一元羧酸α碳上的氢原子和醛、酮中的α氢原子相似，比较活泼，可被卤素（氯或溴）取代，生成α-卤代酸。但在一般情况下作用较慢，而在有少量红磷存在下，反应进行较顺利。例如：
这个反应又称之为Hell—volhard—voelinsky反应，首先是PBr3(由红磷与溴反应得到)和羧酸反应生成酰溴，酰溴的α—H通过互变异构体，然后溴和烯醇式异构体加成反应，加成物进一步失去HBr形成α-溴代酰溴，最后是α-溴代酰溴与未反应的羧酸作用生成α-溴代酸[1]。
由于这个反应的专一性：只有在α位卤代且容易发生，在合成上相当重要，这些卤代酸的卤素起亲核取代反应和消除反应时，很像在简单的卤代烷中一样。因此，卤代反应是将羧酸转变成许多重要取代酸第一步，例如：
α- 氨基酸
α- 羟基酸
α，β- 不饱和酸这些新的取代基又能起它们自己的特征反应。
2.5．羰基化合物与二卤海因的α-卤代反应
各种脂肪酮、β-酮酯和1，3-丙二酸酯等羰基化合物的α-卤代化合物是医药和农药等精细有机合成化学品的重要中间体[12]。近年来，各种羰基化合物的绿色卤代试剂及其卤代方法，特别是可工业推广的方法研究受到了重视。如N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N一溴代丁二酰亚胺(NBS)、MgC12和CuC12等。1，3-二氯-5，5-二甲基海因(DCDMH)和1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)是一类廉价的新型消毒杀菌剂和漂白剂，已被广泛应用于工业和生活用水的消毒和杀菌。胡艾希等人将其用作卤代试剂[13]。等也提出了一类使用DCDMH和DBDMH作为绿色卤代试剂，在温和条件下高收率制备高纯度α-单卤代或者α，α-二卤代苯乙酮的方法[14,16]。陈梓湛报道了利用DCDMH 和DBDMH作为卤代试剂对各种脂肪酮、β-酮酯等羰基化合物的α-氯(溴)代反应[15]。
各类脂肪(环)酮和β-酮酯等羰基化合物于室温条件下，在二卤海因-对甲苯磺酸催化-甲醇(乙腈)反应体系中能容易地发生α-位卤代反应。使用乙腈作为溶剂可
避免了缩酮化等副反应，β-酮酯和丙二酸酯的反应可以高收率地选择性得到α-单氯代产物。与传统的卤代试剂(如氯气、SOC12、SO2CI2、HC1和液溴等)相比，二卤海因具有高效、低毒、对设备无腐蚀、不污染环境以及副产物的5，5-二甲基海因可以回收再利用等优点，符合绿色化学发展的趋势；而且原料价格便宜，可以代替价格昂贵的NBS或NCS试剂[9]。因此该方法有较好的工业应用前景。
2.6．α-卤代双（膦酸二乙酯）化合物的合成
双膦酸酯化合物在药物制备和有机合成中具有很广泛的应用，而其α-卤代衍生物在以上两方面的应用中显得更为突出[17]，然而这类有机化合物的研究与应用受到其合成方法的限制。赖春波等报道一种简单制备α-卤代双（膦酸二乙酯）化合物的方法，该方法基于烷基锂试剂于氯磷酸二乙酯及卤素试剂在乙醚溶液中反应得相应的α-卤代双（膦酸二乙酯）化合物，该反应条件温和，收率高并―一锅‖完成[18]。
该α-卤代化合物的合成采用“一锅法”，实现了原子经济化。以“绿色化学”为指导思想，设备条件不苛刻，化学合成途径简洁。生成的产品容易获得且收率高。
三、总结与展望
α-卤代化合物的合成可采用多种取代反应的方法，广泛应用于医药中间体、农药中间体等精细化学品合成领域，在农药、染料和医药等领域中应用很广。因此α-卤代化合物的研究不仅具有重要的理论意义，同时也具有广泛的应用价值。其中α-卤代芳香族化合物是有机化学中非常重要的一种反应，在有机合成中应用极其广泛，特别是应用在医药中间体等的工业生产中，意义重大。采用绿色卤代试剂及其卤代方法，符合绿色化学发展的趋势。对其进行深入研究将有助于产品的生产工艺改进、节约成本、保护环境，具有很好的发展前景。
参考文献
1、苏桂田. α-卤代反应和历程分析及应用[J]. 沈阳师范学院学报, 2000,18（3）：
70-75
2、R.T. Morrisn，R.N. Boyd. 有机化学[M],上册.北京: 科学出版杜,1983,169-170
3、陈份儿, 万江陵, 管春生. dl-萘普生的新和成法[J]. 华西医学杂志,
1995,10(3):181-184
4、张键能, 萧明仁. dl-Naproxen和其中间体的合成研究[J]. 化学, 1985,
43(3):114-119
5、闻韧. 药物合成反应[M]. 北京: 化学工业出版社, 1988:1-156
6、王葆仁. 有机合成化学[M]. 北京: 科学出版社, 1985: 566
7、苏冰, 鮑亚杰, 李洪军等. 对甲氧基α-溴代苯乙酮的合成[J]. 中国医药工志,
1992,23(9):388-390
8、R.T. Morrisn，R.N. Boyd. 有机化学[M],下册.北京:科学出版杜,1983, 588
9、陈光旭. 有机化学[M]. 北京:北京师范大学出版社, 1990,254-255
10、王积涛,胡青眉,张宝申,等. 有机化学[M]. 天津:南开大学出版杜, 1993
11、胡艾希, 陈平, 芳基烷基酮卤代反应研究[J]. 应用化学, 2005:1-46
12、WANG C，TUNGE J. Selenocatalytic α-halogenation [J]. chem Commun，2004, 23: 2694-2695.
13、胡艾希，史文革，王先锋，等．氯化铜对芳基烷基酮的选择性氯化反应[J]．应用化学，2004，21(2)：174-177.
14、高国锐，管细霞，邹新琢．一种使用1，3-二溴-5，5-二甲基海因对于苯乙酮类化合物α-溴代的新方法[J]．有机化学，2007，27(1)：109-111
15、陈梓湛，管细霞，郑祖彪，等．羰基化合物与二卤海因的α-卤代反应[J]．华东师范大学学报，2010，（4）：125-131
16、陈梓湛，管细霞，郑祖彪，等．脂肪酮和β-酮酯类化合物与二卤海因的α-卤代反应[J]．世界农药，2010,36-38
17、Clercq,D.E. Biochem . Pharmacol . 1991, 42, 963
18、赖春波，冯玉萍，席婵娟. α-卤代双（膦酸二乙酯）化合物的简单制备[J]. 有机化学，2003,23:201
阻燃剂的研究进展
阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
高分子材料无卤阻燃剂的研究现状
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
苯和溴的卤代反应
[ 原理] 用铁作催化剂（实际起催化作用的是FeBr3，FeBr3由 Fe 与Br2反应生成），苯能跟溴发生反应，苯分子里的 氢原子能被溴原子取代生成溴苯。 [用品] 铁架台、烧瓶、导管、锥形瓶、苯、液溴 [操作] (1)装置如图。先检查装置的气密性。在圆底小烧瓶里加 入5mL 苯和2mL 液溴，轻轻振荡，使苯与溴混合均匀。 此时因无催化剂，苯与溴不发生反应。 (2)在混合液冷却后，将准备好的还原铁屑（约0.5g ）或几枚去锈的小铁钉，迅速放入小烧瓶中，立即用带有长玻璃导管的单孔橡皮塞塞好。一般情况下反应即可开始，液面上会有小气泡产生，随后反应逐渐剧烈，半分钟后液体呈沸腾状态。在锥形瓶内导管口附近出现大量白雾（反应中生成的溴化氢溶于水而成的酸雾）。(3)等反应结束后，先检验锥形瓶里的氢溴酸。把锥形瓶里的液体在两支试管各倒少许，在其中一支试管中加入石蕊试液（会变红）；另一支试管中滴入几滴AgNO3溶液（会有浅黄色的AgBr 沉淀析出）。 Ag+ + Br- = AgBr↓ (4)把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，在烧杯底部有红褐色不溶于水的液体，这就是反应中生成的溴苯。纯净的溴苯是无色液体，制取时往往因溶解了少量的溴而呈红褐色。可用水或10%NaOH 溶液进行洗涤，洗去FeBr3和没有反应的溴，能够得到无色透明的油状液体。 [注意] (1)装置的气密性必须良好。(2)装置中跟烧瓶口垂直的一段导管，起导气兼冷凝作用，以防止溴和苯的蒸气挥发出来，减少苯和溴的消耗以及它们对环境的污染，所以它应有一定的长度，一般不小于25cm 。(3)在盛放液溴的试剂瓶中，液溴上面是一层溴的饱和水溶液，取用时必须将吸管插入下层液溴部分，以吸取纯溴。所用的苯应用无水氯化钙干燥，所用的烧瓶和导管也应是干燥的。否则反应比较困难，甚至不反应。(4)这个反应是放热的，一般不需加热，如开始要加热时，只用热水浴微微加热（30~40℃）即可。(5)此反应不宜太剧烈，如反应过于剧烈时，可把烧瓶浸在盛冷水的烧杯中冷却。反应温度过高，会增加苯和溴的挥发和副反应的产物二溴苯的产量。(6)为了防止反应进行得过于猛烈，所用铁屑不宜太细，更不宜用铁粉代替铁屑。(7)液溴容易挥发，又有很强的腐蚀性，取用液溴时一定要注意安全，不要沾在手上。最好戴上橡皮手套，在通风橱内取。万一沾到皮肤上，应立即用水冲洗，再用酒精擦净，然后涂上甘油。
无卤阻燃剂研究进展
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
无卤阻燃剂发展现状及趋势
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
有机化学的合成小结
有机化学合成小结~~不完全版 对于烷烃的合成,主要涉及四种方法,如下: 一、RX的还原 1、使用RMgX格氏试剂 RX在无水乙醚中与镁反应，可得格氏试剂，在活泼氢物质存在的条件下，如水，MgX部分可被H代替，从而生成烷烃。通式为：RX+Mg→RMgX，RMgX+H2O→RH 比如1-溴丙烷，可通过该反应合成丙烷。 2、使用LiAlH4 这是一个比较好的选择性还原剂。RX+ LiAlH4→RH，RX + LiAlD4→RD 如：2-碘戊烷，在LiAlH4存在下还原，I可被H代替，产物为戊烷。 3、使用LiBH4-LiH混合物，这是还原RX的专用试剂。 如：2-硝基-4-氯戊烷，在该条件下，可被还原成2-硝基戊烷。 二、烯烃或炔烃的还原 这类反应需要催化剂catalyst，一般为使用Ni、Pd、Pt等。 对于烯烃：催化加氢（H2+catalyst），可得顺式产物，这一点在还原环烯烃时显得尤为重要，这主要与其反应机理有关，可参阅本blog中相关内容。 对于炔烃：使用催化加氢，可得烷烃，但在这里要注意，不能使用lindlar催化剂，使用lindlar催化剂只能得到顺式的烯烃，得不到烷烃。 三、C原子的加成 1、科瑞-豪斯合成 通式：RX+ Li→RLi；RLi+ CuI→R2CuLi；R2CuLi+R'X→R-R' 注意：为了提高产率，R'X最好使用伯卤代烃，而RX则不限制。合成的可以是对称的烷烃，也可是不对称的烷烃。 2、武兹合成 2RX +Na→R-R，该方法只用来合成对称结构的烷烃，使用的RX必须为伯卤代烃，即便如此，产率也是非常低的。 3、生成环丙烷环，这种方法须使用CH2N2与紫外线照射 四、RX在Zn和HX存在下还原（补充）
有机硅阻燃剂的研究进展(DOC)
研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生：谢鑫
有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方
TPU无卤阻燃剂
河北新天旗塑胶有限公司 TPU 高效无卤阻燃剂说明 该产品是专为在TPU （聚酯、聚醚型）中用的无卤阻燃剂，是一种磷、氮系的无卤环保阻燃剂，以成炭、气相阻燃机理起到阻燃作用。完全符合欧盟RoHS 指令、REACH 及IEC 61249-2-21法规的要求。其具有添加量低、阻燃效果好（通过3.2mm 、1.6mm UL 94 V-0级，不滴落），耐析出性强，不会被水解且加工性能优异等良好性能，阻燃可通过VW-1测试。可满足电子、电气、电线电缆等诸多领域要求，符合目前对阻燃材料无卤化、低烟无毒、绿色环保的要求。 TPU 无卤阻燃剂可作为添加型阻燃剂，应用于阻燃要求为UL 94 V-0级的TPU 中，阻燃效果优异。 性能指标 阻燃机理： TPU 无卤阻燃剂主要通过凝聚相发挥作用。在一定温度下产生的酸性物质会导致TPU 中的酯基进行脱水碳化，形成无机物及炭残余物，同时体系在加热分解过程中会有气体产生，造成发泡，最终形成多孔致密碳层，阻隔热/氧，发挥阻燃作用。 包装、贮存与运输 ● 内塑外编覆膜袋，每袋净重25kg 。 ● 本品为非危险品，运输过程防止受潮、雨淋和包装破损。 ● 贮存在干燥通风的库房内。 项目 聚酯型TPU 阻燃剂 指标要求 聚醚型TPU 阻燃剂 指标要求 颜色/形状 白色颗粒状结晶或粉末结晶 白色颗粒状结晶或粉末结晶 P 含量（%） ≥30 ≥30 分解温度（℃） ≥300 ≥300 白度（%） ≥90 ≥90 推荐添加量（%） 3.2mm 5-8 20-30 推荐添加量（%） 1.6mm 10-15 15-25 环保指标 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21 符合RoHS 、REACH IEC 61249-2-21
α-卤代化合物的合成研究进展
α-卤代化合物的合成研究进展 何雪 （乐山师范学院，乐山614000） 摘要：卤代反应是一个重要而又特殊的反应，本文讲述有机化学中常涉及的羰基α-位、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等，对α-卤代化合物的合成进行研究。同时对反应原理、原因以及优缺点作出理论分析，简述了它们在合成上的应用。 关键词：α-卤代化合物、卤代反应、绿色卤化试剂、化学合成 Research Progress on Synthesis of α-halogenated compound He Xue (Leshan Normal University, Leshan 614000) Abstract: halogenating reaction is an important and special reaction, this article tells the carbonly– often involved in organic chemistry, allylic and benzylic carbon atoms of halogenated reaction, study on the synthesis of α-halogenated compounds. At the same time, make a theoretical analysis of the reaction principle, the reason and the advantages and disadvantages, their application in the synthesis are described in this paper. Keywords: α- halogenated hydrocarbons, halogenated reaction，green halogenating reagent, chemical synthesi. 一、引言 卤代反应是一类重要的有机反应，广泛应用于医药中间体、农药中间体等精细化学品合成领域。卤代化合物就是卤素取代烃基上的氢原子或羟基等官能团后得到的化合物。更准确地说是在有机化合物中的一个官能团被卤基所取代，从而形成的新的化合物。按照目标分子卤代位置的不同，可分为：羰基α-位卤代反应、芳环上、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等。同时采用各种绿色卤代试剂及其卤代方法，特别是可工业推广的方法进行研究，符合绿色化学发展的趋势。 α-卤代反应是卤代反应中的一种，指有机化合物官能团直接相连的饱和碳上的氢被卤素取代的反应。比较容易发生α-卤代反应的化合物有烯烃、醛或酮及羧酸等，由于官能团的影响使得这几种化合物易发生α位的卤代反应[1]。
卤代酮的合成-060123
经典化学合成反应标准操作α-卤代酮的合成
目录 1．前言 (2) 2. 直接卤化 (2) 3．经重氮酮制备 (4) 4．从weinreb 酰胺制备 (6) 5．傅克酰基化合成卤代酮 (7) 6 其他合成α-卤代酮的方法 (9)
1．前言 α-卤代酮的合成广泛应用于现代有机合成中， 多用于溴的烷基化、合成咪唑及噻唑等杂环类化合物，其合成方法常用直接卤化、经重氮酮制备、经Weinreb 酰胺制备、 傅克酰基化等方法合成。 2. 直接卤化 酮的α-氢易被取代，可以直接合成α-卤代酮。一般操作是将酮与卤素于醋酸、氯仿、DMF 或水中反应。除卤素外， 硫酰氯、五卤化磷、过溴化吡啶氢溴酸盐（C5H5NH.Br 3）、三卤化三甲基苄基铵盐等也可以做卤化试剂。 对称酮或只有一个取代方向的酮卤代时，可以良好产率（80~90%）生成α-卤代酮。不对称酮卤代，往往生成α-及α’-卤代酮的混合物。由于酮卤代的决定步骤是酮的烯醇化，因此，易形成烯醇的方向优先卤代。 例 2-甲基环己酮与亚硫酰氯作用， 多取代的α-氢优先氯代1。 O CH 3 O CH 3 Cl 24 85% 若利用双（二甲基乙酰胺基）三溴化氢做溴化剂，可使不对称酮在少取代一边溴代 2 。 O O Br [(Me 2NCOCH 3)2H]Br 3384% 若将不对称酮首先转变成为一定构型的烯醇盐，继而卤代，是区域定向卤代的新方法3 。 O H 3C O H 3C Cl 1. i -Pr 2NLi, THF Ph COOEt O CH 3Ph O CH 3Br 1. NaH, DMSO
另外，甲基酮可用甲基格式试剂与相应的Weinreb 酰胺来制备， 如下例即是先合成甲基酮，后溴化来合成α-溴代酮的4。 NBoc O HO NBoc O N O NBoc O DCC, D MAP, N HMeOMe MeMgI , e t h er 合成实例一 5 O O O O O O Br Br 2, AcOH 2B 2A A suspension of ketone 2A (700 mg, 2.17 mmol) in acetic acid (15 ml) was heated to 70℃, followed by addition of bromine (347 mg, 2.17 mmol). After the mixture was stirred at 70℃ for 3h, the solvent was evaporated and the residue was purified by column chromatography to give the compound 2 B (591 mg, 68%). 合成实例二6 OMe MeO O Br OMe MeO O Br 23 2C 2D Bromine (7.99 g, 50 mmol) in CHCl 3 (20 ml) was added in a dropwise manner to a stirred solution of 2, 5-dimethoxy-4-bromoacetophenone 2C (12.95 g, 40 mmol) in CHCl 3 (100 ml) at 5℃. After the addition was completed, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for an additional 2 h. The mixture was poured onto crushed ice, the organic portion was separated and washed with water, saturated NaHCO 3 solution, and again with water. The solution was dried MgSO 4, and evaporated to dryness under reduced pressure to give a crude product. The product was recrystallized from MeOH to yield 14.70 g (87%) of the desired bromoacetophenone 2D as a white solid.
脂肪族卤代烃类物质毒理学资料
脂肪族卤代烃类是指开链烃中的氢原子被卤族元素取代的衍生物，即氟代、氯代、溴代或碘代衍生物。根据烃基结构可分为饱和卤代烃(卤代烷烃)和不饱和卤代烃(如卤代烯烃)。根据分子中所含卤原子数目而分为一卤代物、二卤代物和多卤代物。各衍生物的理化性质差别很大。在常温下，一般低级卤代烃(C1～C4)是气体，高级卤代烃 (>C16)是固体，中间的是液体。卤代烃分子中如烃基相同，则以氯代烃的比重和沸点最低，碘代烃最高。如卤素相同，沸点则随分子量的增加而增高。绝大多数的卤代烃都不溶于水，易溶于有机溶剂中。卤素是卤代烃的功能团，其化学活性主要由卤原子决定。一般碳-卤键比碳-碳键或碳-氢键活泼，易断裂，有亲核试剂的性质。此外，卤代烃中卤原子的活性还与其直接相连的基团结构有很大的关系。卤代烷烃是相当活泼的化合物。卤代烯烃中的卤原子有些是非常活泼的，有些则不活泼，它们的活性取决于卤素与双键的位置。就生物活性而言，溴代烃和碘代烃的毒性大于氯代烃：氟代烃化学性质稳定，毒性也较小，但也有例外。 工业上常用的卤代烃大多数是易挥发的液体。多数卤代烃不易燃，不易爆。常用作溶剂、化工原料或中间体，并广泛用于农业、医药和轻工业。 氟代烃类有饱和的和不饱和的单氟烃、多氟烃、卤氟烃及其聚合物等。用作致冷剂和合成橡胶及塑料的主要原料。 绝大多数氟代烃化合物在毒理学上属于“惰性物质”，但是少数品种由于经体内生物转化等因素影响，毒性很大，如六(全)氟环丁烯和八(全)氟异丁烯具有相当于或高于光气的高毒性。易挥发的氟代烃化合物具有轻度麻醉作用。多氟烷烃或氟卤烷烃对中枢神经更具抑制作用。 某些氟烷烃及氟卤烷烃，如氟里昂能提高心肌对肾上腺素或去甲肾上腺素的感受性，使心肌应激性增强，诱发心律紊乱，甚至心动骤停。此外，还能兴奋迷走神经，抑制心脏传导系统和心血管运动中枢，引起心动过缓，心电图上表现出房室传导阻滞和T波改变。吸入三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等氟烷烃气雾剂时，可造成致命性心律紊乱和心动骤停。
新型环保阻燃剂的研究进展..
塑料配方技术与助剂导论课程论文新型环保阻燃剂的研究进展 专业：高分子材料与工程 学生姓名：晋柯 班级：2012级1班 学号：1260240114 完成时间：2014年4月13日
摘要 本篇论文介绍了金属氢氧化物、溴系、有机磷系阻燃剂等新型环保阻燃剂的研究状况．指出烷基次膦酸盐是应电子电器工业需要而产生的、具有发展前景的阻燃剂。 关键词：阻燃剂；阻燃机理；烷基次磷酸盐
目录 1 概览···························· - 1 - 1.1概述·························· - 1 - 1.2类型·························· - 1 - 2 环保型阻燃剂研究进展···················· - 2 - 2.1阻燃剂污染情况····················· - 2 - 2.2环保阻燃剂分类····················· - 3 - 2.2.1无机类阻燃剂··················· - 3 - 2.2.2有机阻燃剂···················· - 5 - 3 展望···························· - 7 - 参考文献··························· - 8 - 致谢···························· - 9 -
1 概览 1.1概述 又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。 阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨，2008年约195万吨，2010年达到230万吨，到2014年有望达到262万吨，2010-2014年将保持约3.5%的年均增速。 1.2类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据《中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告前瞻》分析，不同的划分标准可将阻燃剂分为以下4类：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂。
无卤阻燃剂的应用及应用中缺陷分析
无卤阻燃剂的应用及应用中缺陷分析 1.尼龙氢氧化镁，氢氧化铝，聚磷酸铵，MPP （汽巴M200），MCA，包覆红磷，改性MCA 2.加纤阻燃尼龙科莱恩1312（1311），聚磷酸铵，MPP ，200A，包覆红磷 3.聚氨酯TPU 磷酸酯类阻燃剂，MPP，聚磷酸铵，400A，科莱恩OP系列阻燃剂 4.聚酯PBT/PET 磷酸酯类阻燃剂，MPP，MCA，科莱恩OP1240，300A，聚磷酸铵 5.SEBS，EV A 科莱恩OP，A TH,MH,包裹红磷，硼酸锌，超高分子硅氧烷,100D 缺点分析： 1.尼龙：氢氧化镁，氢氧化铝添加量太大，影响物性。聚磷酸铵加工中易分解，产品易水解。MPP不好加工，产品物性太差。MCA做出的产品燃烧时溶滴严重。包覆红磷有颜色，易析出，电性能较差。 2.加纤阻燃尼龙：科莱恩1312（1311）价格太高，无性价比。聚磷酸铵，MPP ，包覆红磷缺点同上。200A，添加量少（22%），无析出，不吸水，价格是科莱恩1312（1311）的60%，性价比较高，做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。 3.聚氨酯TPU ：磷酸酯类阻燃剂易析出，燃烧时有融滴。聚磷酸铵，MPP同上，400A，添加量少（16%-18%），无析出，不吸水，性价比较高。 4.聚酯PBT/PET ：磷酸酯类阻燃剂，MPP ，MCA，聚磷酸铵缺点同上。科莱恩OP1240价格太高，无性价比（150元/KG）。300A，价格不到科莱恩OP1240 的一半，添加量少（18%-22%），做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。 6.SEBS ,EV A ：科莱恩OP系列阻燃剂，ATH,MH,包裹红磷缺点同上。硼酸锌，超高分子硅氧烷添加量较大，阻燃效果较差。100D无析出，不吸水，性价比较高。 7.聚丙烯膨胀型无卤阻燃剂100A：阻燃PP达到UL94-V0（0.75mm)，并通过70℃×168小时浸水试验。可以在室外或潮湿环境下应用。 聚丙烯膨胀型无卤阻燃剂100C：阻燃PP达到UL94-V0（1.5mm)。适于室内应用。 聚烯烃膨胀型无卤阻燃剂100D：100A的改进型，用于PP、PE、EVA、PE/EVA或PP/SEBS中时，表面光滑性会有明显改善，更适用于挤出级产品。 玻纤增强PA6,6无卤阻燃剂200A：阻燃增强PA6,6达到UL94-V0。 玻纤增强聚酯PBT无卤阻燃剂300A：阻燃增强PBT达到UL94-V0（0.75mm)。 热塑性聚氨酯TPU无卤阻燃剂400A：阻燃TPU满足UL94-V0（0.75mm)或VW-1等不同阻燃测试的要求,表面光滑,耐水性强,不迁移析出。 高聚合度聚磷酸铵(II) APP：聚合度大于1500，II型结构纯度高，起始分解温度达到280℃，水溶性小于0.2g/立方厘米 TPE,TPU,PBT,PA,PP无卤阻燃生产过程中出现问题 1.目前做PA66加纤和PBT加纤阻燃，市面上阻燃剂（有机次磷酸盐，聚磷酸盐，磷酸盐） 大部分耐温不够，科莱恩除外，要想用好一定要控制好加工温度，以及螺杆参数。 2. 出现水滑现象(产品表面有一层像洗洁精一样东西)，挤出来条子粘水。 3.表面不光滑,有小毛刺，发泡，表面很毛糙起鱼鳞片 4.成品线析出 5.注塑时模具口出胶，粘模，制品表面有爆裂 6.做出来的样条，烘箱实验，出油 7.成品线表面刮白和掉皮掉胶 8.产品发泡，酯类物质析出 要解决上述问题，一定要控制好加工温度，以及螺杆参数；体系（配方）一定要保证与阻燃剂相容，要达到树脂与阻燃剂，白油与阻燃剂匹配性，起到相互作用，阻燃效果会更好。
醛酮的制备
醛酮的制备 1．炔烃的水合和胞二卤代物的水解 ①炔烃水合： 适合于端炔或对称的炔。 用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。 ②胞二卤代物水解： 2．由烯烃制备 ①烯烃的氧化
②氢甲醛化法（Hydroformylation） 不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。 三、由芳烃侧链α-H的氧化 ① 控制氧化条件，氧化剂不要过量。 ② CrO 3 -醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 ③ 4．由醇氧化或脱氢 ① Na 2Cr 2 O 7
② CuO ③ CrO 3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO 3 (C 5 H 5 N) 2 氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。 ④ [(CH 3) 2 CH-O] 3 Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 ⑤ CrO 3-H 2 SO 4 (琼斯试剂) 不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。 5．傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。 可通过分子内酰基化制备环酮
思考题：如何由芳烃制备？ 6．盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。 如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果连有吸电子基，则反应不发生。7．瑞默-梯曼反应（Reimer-Tiemann）
苯酚在NaOH存在下和CHCL 作用，生成酚醛。 3 主要生成邻位产物： 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应按下列机理进行，首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾： 此外，二氯卡宾还可以攻击（ⅰ）的带甲基的碳原子，形成环己二烯酮衍生物：
常见阻燃剂
十溴二苯乙烷TDE 英文名称：2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromobibenzyl [1] 英文别名：DBDPE;1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane CAS号：84852-53-9 分子式：C14H4Br10 分子量：971.22 纯度：≥96.0% 性状描述： 白色粉末 物理参数： 熔点:~345℃. 沸点：~676.2℃. 用途说明： 新型溴系添加型阻燃剂（改性塑料行业必须用到的） 贮藏运输： 密封阴凉干燥保存 相关补充说明： 十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。 十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷 （DBDO ）及多溴代二苯并呋湳（DBDF ），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。 十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用。 十溴二苯乙烷对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。 产品指标： 项目规格项目规格
烷烃的卤代反应
烷烃的卤代反应（自由基反应） 自由基的反应： 自由基加成： H 2C CH X H 2C CH X R R + 自由基转移：CH 2 R +CH R +H 自由基耦合：CH 2R +CH 2R 自由基歧化：CH 2R +CH 2CH R +H 自由基氧化： HO +Fe 2+OH +Fe 3+ 聚合物的氯代通式： CH 2+Cl 2HC +HCl Cl 三种重要的氯代聚合物 （1）氯化乙烯（CM ） 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯( HDPE) 经氯化取代聚乙烯中的氢分子反应制得的一种聚合物材料。取代后氯分子的分部随生产工艺条件的不同，其形式也不同，可以看成是乙烯、氯乙烯和 1,2-二氯乙烯的三共聚物。氯化聚乙烯中氯含量、结晶度的不同，其性质也不同。当含氯量较低时，其破坏了聚乙烯的结晶性，呈现一定的结晶性，相比聚乙烯 Tg 下降，还是呈现塑料性质。随着氯含量增多，当氯含量在 30%-45%时，分子结晶性受到破坏，分子链柔软，表现出橡胶弹性性质。特别是当氯含量为 36%左右时，结晶结构完全破坏，此时，氯化聚乙烯表现出良好的弹性性能。氯含量超过 45%时，由于 Cl 的极性作用，分子链之间的相互作用增大，Tg 升高，呈现塑料性质。通常将橡胶型氯化聚乙烯简称为 CM ，CM 属于特种橡胶。 CM 的分子链饱和，具有优异的耐老化性能，含有一定的氯元素和较强的分子间作用力，表现出良好的耐热性、耐油性和阻燃性。CM 还具有优异的电绝缘性能和低温性能等，且价格低廉、基于上述优点，CM 主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域，是一种具有广泛应用前景的弹性体，其可以作为一些优良的改性剂去改善其他聚合物的性能（一般作为 PVC 的
新型无卤聚合物阻燃剂的研究进展
第40卷一第4期2019年4月纺一织一学一报Journal of Textile Research Vol.40,No.4Apr.,2019DOI :10.13475/j.fzxb.20180203008 新型无卤聚合物阻燃剂的研究进展 李强林1,2,黄方千2,肖秀婵1,邱一诚1,吴菊珍1 (1.成都工业学院智慧环保大数据研究中心,四川成都一611730;2.成都纺织高等专科学校,四川成都一611731)摘一要一为提高阻燃纺织品的阻燃耐久性二耐水洗性,避免传统的卤系阻燃剂在高温下产生二噁英二卤化氢等二次污染物,采用无卤聚合物阻燃剂是行之有效的方法之一三阐述了含磷二氮二硅等阻燃元素的一系列支链型二直链型和交联型聚合物阻燃剂及其单体,主要介绍了磷(膦)酸酯二磷(膦)酰胺二含磷聚硅氧烷二生物基阻燃剂等聚合物型阻燃剂类型二结构二合成二性能及其在纺织品中的应用;分析了当前纺织品用阻燃剂存在的问题三认为耐久性阻燃剂应集中在磷-氮含量高二具有反应活性的绿色环保阻燃剂的合成,要加大多组分阻燃剂复合协同机制研究,加快现代物理整理技术的研究三 关键词一阻燃纺织品;无卤阻燃剂;生物基阻燃剂;涂层;聚合物 中图分类号:TS 106.5一一一文献标志码:A一一一Review on novel halogen-free polymer flame retardants LI Qianglin 1,2,HUANG Fangqian 2,XIAO Xiuchan 1,QIU Cheng 1,WU Juzhen 1 (1.Center of Big Data for Smart Environmental Protection ,Chengdu Technological University ,Chengdu ,Sichuan 一611730,China ;2.Chengdu Textile College ,Chengdu ,Sichuan 一611731,China ) Abstract 一In order to improve the durability and washable resistance of flame retardant textiles,and avoid the generation of secondary pollutants such as dioxins and hydrogen halides at high temperature for conventional halogenated flame retardants,using halogen-free polymer flame retardant is one of the effective methods.This paper systematically described a series of branched,linear and crosslinked polymer flame retardants and their monomers containing flame retardant elements such as phosphorus,nitrogen and silicon.The types,structures,synthesis,properties and applications of polymer flame retardants such as phosphates (phosphonates ),phosphoramides (phosphonamides ),phosphorus-containing polysiloxane and bio-based flame retardants were mainly introduced.The current problems of flame retardants for textiles were analyzed.It was pointed out that the durable flame retardant should focus on the synthesis of eco-friendly flame retardants with high phosphorus-nitrogen content and high reactivity,and should increase the research on synergistic mechanism of multi-component compounds,and accelerate the research direction of modern physical finishing technology research.Keywords 一flame retardant textile;halogen-free flame retardant;bio-based flame retardant;coating;polymer 收稿日期:2018-02-08一一一修回日期:2018-12-14 基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(21705011) 第一作者:李强林(1975 ),男,教授,博士三主要研究方向为功能材料与阻燃纺织品三E-mail :lqlxp1010@https://www.sodocs.net/doc/9418475933.html, 三一一阻燃织物是一种不易(或不能)被点燃二点燃后能自熄二燃烧时毒烟减少二火焰传播速度减慢,或轰 然时间延长的功能材料[1-2]三常用的溴锑阻燃剂和卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒有害的二噁英二卤 化氢等物质而导致严重的二次危害,因而逐渐被新 型环保阻燃剂取代,欧盟自2006年开始,已严格限制多溴联苯(PBB)二多溴二苯醚(PBDE)的使用,2016年又限制了六溴环十二烷(HBCD )的使用[3-4],因此,无卤有机阻燃剂用量和产值越来越大三此外,目前采用后整理技术生产的阻燃纺织品,大都存在不耐水洗二阻燃持久性差等问题,其在消防二水运等领域的应用受到了限制[5-6],因此,研究