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XRD谱线宽化法测定石灰的晶粒大小

XRD谱线宽化法测定石灰的晶粒大小

摘要

本文用XRD宽化法测定了石灰的晶粒大小,并与SEM的结果进行了对比,结果表明:用XRD宽化法测定的石灰晶粒大小,与SEM比较说明方法的准确性。

关键词:X-射线衍射,SEM-电镜扫描,晶粒大小,石灰

1前言

1.1研究背景及意义

活性石灰是一种优质轻烧石灰,它具有晶粒细小、气孔率高、体积密度小,比表面积大、反应性强、杂质低、粒度均匀、同时还有一定强度等优点,冶炼时容易溶解及优良的造渣能力等特点。活性石灰是钢铁工业的基本原料,它作为炼钢的造渣剂,具有缩短冶炼时间、提高钢水纯净度及收得率、降低石灰及萤石消耗、提高转炉炉衬寿命等优点。因此,世界上发达国家已100%采用活性石灰炼钢,我国也早在1983年冶金部召开第一次全国转炉炼钢会议时就明确的规定,转炉炼钢使用活性石灰是一项基本的技术政策。

活性石灰在烧结、炼铁、炼钢和炉外精炼等主要工艺中,都发挥着不可替代的作用。如:在烧结生产中,石灰消化释放出大量的热可以提高混合料温度,改善料层的透气性,铁矿粉与生石灰的反应生成液相铁酸钙,形成液相的流动性直接关系到粘结相的质量,从而决定烧结矿的产量和质量。在高炉冶炼中,活性石灰的气孔率高且比表面积大与铁水的接触面积就大,铁水容易渗透其脱硫率也就高。在炼钢生产中,它是重要的辅助原料,其质量直接影响到炼钢过程、精炼阶段的成渣速率、能量的消耗等。由此可见,冶金石灰的质量与钢铁企业的冶炼工艺密切相关,衡量活性石灰质量的重要指标之一是活性度,对于石灰活性度的影响因素在国内外研究较少。

生产冶金石灰所用的原料是石灰石,其矿物组成以方解石为主。石灰石的化学成分、矿物组成以及物理性质随其形成时间的长短而变化,形成的时间愈久石灰石愈致密、坚硬,形成的时间愈短,结构愈疏松。作为生产冶金石灰的原料,其质量决定于它的结构、杂质的成分和含量以及这些杂志在石灰石中的分布均匀程度。一般来说,易造成对石灰煅烧工艺困难的杂质是:SiO2、AlO3、FeO3、Na2O、K2O等。杂质含量大于4%~5%,或碱金属含量大于0.1%~0.2%的石灰石有形成各种低熔点化合物的可能性。形成石灰局部或全部过烧,堵塞作为释放CO2通路的细孔,阻碍石灰石的煅烧分解。

石灰石煅烧分解过程是一个比较复杂的物理化学过程,都有其相适应的煅烧温度和煅烧时间。由于煅烧温度和煅烧时间的影响,最初生成的CaO晶粒是高弥散度的。晶粒的缺陷较多,故而有较大的比表面积,低的体积密度和高的气孔率,即有较高的活性度。伴随着温度的升高或煅烧时间的变化,产生的石灰晶粒的晶粒不断的生长、

长大,排列也有由无规则到有规则,晶粒缺陷逐渐减少,体积密度逐渐增加,气孔率逐渐下降,试样在水中的溶解速度减慢,活性度降低。

1.2石灰在冶金行业的应用

冶金石灰的质量指标有两部分,一是化学成分,有效CaO 含量要高,有害杂质成分SiO2、P、S 要低。另一个质量指标是石灰的活性度,即石灰中CaO 具有活泼的化学性质,能快速参与造渣反应。炼钢加入石灰的目的是脱硫、脱磷、脱硅,主要造渣反应有:

x(CaO)+[Si]+ {O2}=(xCaO·SiO2)

2[P]+ 5(FeO)+ 4(CaO)=(4CaO·P2O5)+ 5[Fe]

[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO)

石灰中的CaO不能以固态参与上述反应,必须进入渣中成为CaO才能参与造渣反应,即只有熔化的CaO才是有效CaO,未熔化的CaO直接进入钢渣,不能起到造渣作用。小颗粒活性石灰气孔率大,比表面积大,钢渣向石灰的扩散速度快,特别是转炉炼钢冶炼时间短,CaO必须高活性才能在短时间内(约10~15min)化成渣。活性石灰具有晶粒细小,气孔率高,体积密度小,比表面积大等特点,其用于转炉炼钢造渣化渣块,冶炼时间短,脱硫、磷效果好。因为炼钢脱硫、磷的共同特点是高碱度,活性石灰因化渣快,可快速提高炉渣碱度,且石灰本身硫、磷含量低(一般在0. 03%以下),因此,冶炼中具有很好的脱硫、磷效果,前期去磷率可达90%以上,比普通石灰高10%;可减少石灰加入量;可减少钢渣生成量,从而提高钢水收得率;热量损失小,废钢比增加;减少喷溅,降低吹损率(1% ~ 3%);钢水质量提高;炉衬侵蚀减轻,可提高炉龄。使用活性石灰炼钢,吨钢石灰单耗为,重点企业89. 5kg / t 钢,地方企业130. 1kg / t 钢,其中宝钢51. 65kg /t 钢,武钢60kg / t 钢,邯钢67. 5kg / t 钢,涟钢84. 48kg / t 钢,单耗在86 - 100kg / t 钢的企业占20%,100 -190kg / t 钢企业占73. 7%,而日本炼钢石灰单耗为25~42kg / t 钢,美国为42. kg / t 钢,德国为54. 3kg / t 钢,可见我国冶金石灰质量还存在较大的差距。涟钢1998年下半年两座140m3。气烧石灰窑试投产以后,石灰质量显著提高,转炉钢单耗减少到50kg以下。实践证明,采用高质量的活性石灰,脱磷率和脱硫率分别可以提高10%~60%,石灰消耗降低15%~20%,CaF2消耗量降低30%,渣量减少12%,缩短吹炼时间10%。

活性石灰以其优良的冶金特性,显著提高了炼钢等冶金生产的多项经济技术指

标,活性石灰取代普通石灰是冶金生产发展的必然趋势。活性石灰的生产与应用也必将受到越来越大的重视[1]。

冶金石灰的理化指标应符合表1.1的要求[2]。

表1.1 冶金石灰的理化指标

类别品级

w

(CaO)/

%

w

(CaO+MgO

)/%

w

(MgO)/

%

w

(SiO2

)/%

w

(S)/

%

灼减

/%

活性

度/ml

普通冶金石灰特级≧92.0

—<5.0

≦1.5

≦0.02

0≦2≧360一级≧90.0≦2.0

≦0.03

0≦4≧320二级≧88.0≦2.5

≦0.05

0≦5≧280三级≧85.0≦3.5

≦0.10

0≦7≧250四级≧80.0≦5.0

≦0.10

0≦9≧180

镁质冶金石灰特级

≧93.0

≧5.0

≦1.5

≦0.02

5≦2≧360一级≧91.0≦2.5

≦0.05

0≦4≧280二级≧86.0≦3.5

≦0.10

0≦6≧230三级≧81.0≦5.0

≦0.20

0≦8≧200

产品粒度应符合表1.2的规定,其他粒度要求由供需双方协商确定。

表1.2 产品粒度范围

用途粒度范围/mm 上线允许波动范围/% 下线允许波动范围/% 允许最大粒度/mm 电炉20~100 ≦10 ≦10 120

转炉5~50 ≦10 ≦10 60

烧结≦5 ≦10 — 6

冶金石灰是钢铁生产的重要熔剂和造渣材料之一,我国各大、中型钢铁企业基本上都有冶金石灰的生产设施。在20世纪50~60年代,我国钢铁企业的冶金石灰生产

设施极其简陋。窑炉基本上采用竖窑。有些竖窑机械化程度稍高些,但大部分是以人工操作为主。燃料多数使用焦炭和无烟煤。生产的冶金石灰的质量参差不齐,生烧、过烧较多,一般活性度都在250mL以下。由于石灰的质量较差,活性度较低,有效氧化钙含量低,炼钢消耗石灰量较大。冶金石灰的生产和使用也没有被高度重视。1974年以后,随着武钢1700引进工程及宝钢的建设,钢铁冶炼技术有大幅度改进,生产品种不断增多,质量水平也不断提高。随之钢铁生产,特别是转炉炼钢生产对冶金石灰提出了更加严格的要求。要求石灰具有较高的活性度和较低的硫含量,即要求使用“活性石灰”。业界开始重视冶金石灰的生产和使用。为提高冶金石灰的质量,使得石灰石的选取、开采、运输、加工,焙烧窑炉的选型、改进,成品石灰的加工等技术都逐渐被提到日程上来。首先就是要提高对原料石灰石的质量要求。选择氧化钙含量高、低硫的石灰石,有些企业在石灰石进厂后增设了控制粒度和水洗去除泥沙杂质的工艺。对焙烧窑炉和燃料的使用更是下了一番工夫。选择带预热器的大型回转窑、并流蓄热式双膛竖窑、套筒式竖窑等各种先进窑炉,采用无灰的气体燃料等。成品的贮存和粒度控制也更加讲究。这些都大大提高了冶金石灰的质量。如今,我国冶金石灰的生产技术和装备水平都达到了较高水平。

1.3晶粒大小对其性能的影响

当晶粒的颗粒尺寸小到一定范围,由于每一颗晶粒的晶面数不够多而产生非布拉格散射,并使衍射斑点变大或衍射峰变宽。因晶粒大小而产生的衍射峰的宽化称为晶粒宽化。宽化程度与晶粒大小有关,因此可用宽化程度来测定晶粒大小。这种晶粒大小测定方法称为宽化法。它只适用于30~2000?的晶粒,若粒径大于2000?,衍射峰不发生宽化,即晶粒大小与峰宽无关;若粒径小于30?,由于晶格不完整,衍射峰严重弥散而成为隆起的本底,即具有非晶相的衍射特征[3]。

1.4 影响石灰活性度的因素分析

石灰活性度availability of lime ,表征生石灰水化反应速度的一个指标,即在足时间内,以中和生石灰消化时产生的Ca(OH)2所消耗的4mol/L盐酸的毫升数表示。

石灰的活性度取决于它的组织结构,石灰的组织结构与煅烧温度和煅烧时间密切相关。影响石灰活性度的组织结构包括体积密度、气孔率、比表面积和CaO矿物的晶粒

尺寸。晶粒越小,比表面积越大,气孔率越高,石灰活性就越高,化学反应能力就越强。

目前石灰活性度平均值一般可以超过300 ml/4N-HCl,可以显著缩短炼钢转炉初期渣化时间,降低吨钢石灰消耗,并对前期脱P极为有利。由於锻烧设备与锻烧条件及石灰石、燃料的各类不同,生成的石灰可分为轻烧石灰,中烧石灰和硬烧石灰;也可分为活性石灰与非活性石灰,一般轻烧石灰即为活性石灰[4]。

1.5石灰石的煅烧及石灰的结构特性

1.5.1碳酸钙的分解反应

石灰是石灰石在煅烧过程中,由碳酸钙分解而成。分解反应的进行要吸收热量,其反应式如下:

CaCO3+1.78×105J/mol→CaO+CO2

碳酸钙分解时,每100份质量的CaCO3,可以得到56份质量的CaO,并失去44份质量的CO2。

实际上,由于煅烧石灰的体积比原来石灰石的体积一般只缩小10~15%,故石灰具有多孔结构。

碳酸钙的分解作用是吸热反应,从反应式可知,分解1kg的CaCO3理论上需要热量17.8×105J。实际上,煅烧石灰石所需要的热量比这个数值要高得多,因为还有其他方面的热量消耗,例如原料中水分蒸发的耗热量,废气带走的热量,窑体的热损失以及出窑时会带走的热量等。

碳酸钙在550℃时开始分解,此时,由于分解压力很低,反应很容易达到平衡,因此碳酸钙在分解速度很小。800~850℃解加快,到898℃时,分解压力达到1大气压,通常就把这个温度作为CaCO3的分解温度。继续提高温度,分解速度继续加快。

碳酸钙的分解过程是可逆的,根据煅烧温度和周围介质中CO2的分压不同,反应可以向任何一个方向进行。当周围介质中的CO2分压大于该温度下CO2分解压力时,反应即向逆方向进行,显然这是人们所不希望的。为了使反应向正方向进行,必须适当提高煅烧温度并及时排除CO2气体,以降低周围介质中CO2分压,使其压力小与该温度下CO2的分解压力。

1.5.2石灰石的煅烧过程

在实际生产中,为了加快石灰石的煅烧过程往往采用更高的温度。在热作用下,每块石灰石的分解是以一定速度由表及里逐渐进行的。据相关文献介绍,比较纯净的石灰石,当温度为900℃时,石灰石块以3mm/h的分解速度向内移动;而当温度为1100℃时,则以14mm/h的速度向内移动,即这时的分解速度为900℃时分解速度的4.77倍。因此,为了提高煅烧石灰的产量,同时考虑到热损失,实际煅烧温度都高于理论分解温度。

在实际生产中,石灰石的致密程度、料块大小以及杂质的含量,对其煅烧温度都有较大的影响。石灰石越致密,则其煅烧温度越高;小块度的石灰石比大块度的石灰石煅烧得快。

碱对石灰石煅烧性能也有影响,较高的碱含量导致较小的收缩,某些情况下甚至石灰石或生石灰在煅烧时出现膨胀。

石灰石中所含的菱镁矿杂质,其分解温度比CaCO3低得多,前者在600~650℃时分解很快、此时所得的具有良好的消化性能。但随着温度的升高,MgO变得紧密,甚至成为方镁石结晶体,其消化能力大大降低。故当原料中菱镁矿含量增加时,在保证CaCO3分解完全的前提下,应尽量降低煅烧温度。对于硅酸盐制品,为避免其体积安定性不良,应限制石灰石中菱镁矿的含量。

综上所述,石灰石的煅烧温度,并不是一成不变的,应随着石灰石成分、质量、块度的不同而做相应的改变。一般来说,石灰石的煅烧温度波动在1000~1200℃之间或者更高一些。在硅酸盐制品中,还需要根据对石灰消化性能的要求,对其煅烧温度作必要的调整。

1.5.3煅烧石灰的活性与结构的关系

D.R.格拉森(D.R.Glasson)对煅烧石灰的研究表明,新制备石灰的“活性”即其与水反应的能力,主要是由两种因素决定的:(1)内比表面积;(2)晶格变形程度。形成CaO所用原材料的结构、煅烧温度、煅烧时间以及煅烧时环境的状态(在真空下或是在空气中煅烧)随其活性巨大的影响。

D.R.格拉森在试验中,除了用碳酸钙加热分解获得CaO以外,还用氢氧化钙和草酸钙进行热分解以获得CaO。他对整个煅烧过程进行研究后指出,不论原始材料是碳酸钙、氢氧化钙或草酸钙,它们均经过三个变化阶段:

1)碳酸钙(或氢氧化钙)分解,形成具有碳酸钙(或氢氧化钙)假晶的氧化钙。

这时的产物仍然保持着碳酸钙(或氢氧化钙)晶格。Ca2和O2均保持在原来的晶格位置上,因此,也可以把它称之为亚稳的氧化钙。

2)亚稳的氧化钙晶体再结晶成更稳定的氧化钙晶体,这时其比表面积达到最高点。同时经X射线衍射图表明,不论何种原材料,不论什么温度,都得到相同面心立方体氧化钙晶格。

3)再结晶的氧化钙烧结。这段时间比表面积降低,实际上氧化钙烧结在第二阶段完成以前就开始了,也即,有部分在烧结的氧化钙早已开始烧结,只是在第二阶段主要是大量的亚稳氧化钙再结晶,因此内比表面积增加。到了第三阶段,氧化钙的烧结成了主要的,因此内比表面积减少。

1.5.4煅烧CaCO

时的烧结过程及其对CaO性能的影响

3

当把碳酸钙块里加热到分解温度后继续煅烧生成的氧化钙时,物料被烧结,同时极限抗压强度提高。烧结过程的机理如下。小的晶粒在分子内聚力的作用下相互结合成密集的晶体。气孔被密集的晶粒从周围包围起来。这样生成的晶体还保持着多晶结构。再进一步煅烧会发生重结晶—晶体生长。

烧结时,与生成多晶颗粒的同时,在初生晶体结构—晶格中有畸变的晶体“长好”。随着温度的提高,“有缺陷的”、“不完备的”、“不平衡”的晶体变成正常的晶体。随着晶体“长好”,石灰的活性降低。按照X光照片上的线条密度较低、清晰度较差及溶解热较高等其他一些性能,便可判明晶格中存在畸变。

曾借助电子显微镜成功地观察了烧结过程的详细情况。曾发现与物料烧结的同时,完好的晶体之间发生相对位移。

对碳酸盐矿石烧结的研究表明,从700℃开始,烧结块的强度急剧提高。这是由于存在两相——氧化钙和碳酸钙造成的。

煅烧CaO时,最初生成的CaO晶体是高分散性的,并且有大量的晶格畸变。随着CaO进一步被加热,晶体“长好”并烧结。对氧化钙的真密度及视密度同温度的关系的测定结果、对二次晶体结构进行的X射线分析和用电子显微镜进行观察有明显的说明了这一过程。

在较低的温度下(于真空中)煅烧制得的氧化钙密度小,孔隙率最大。表示反应

=800℃以下煅烧的石灰的消解时间要以秒计。

能力的水化消解时间非常短,在t

煅烧

石灰的活性高是因为晶体结构存在大量缺陷和具有很高的分散性。在用电子显微镜上,CaO微粒的外形(在真空中煅烧,t

=750℃)仿佛布满非常小的微晶体,微

煅烧

晶体的尺寸不超过0.03~0.05微米。对试样进行的X射线结构分析表明,在CaO的晶格参数〔α=(4.80×0.01)10-8〕不变的情况下,试样具有很高的分散性。

在煅烧温度为950~1200℃之间时,石灰的结构密结,强度增高(烧结过程),孔隙率减小,由于晶体粒度生长(长大到8~12微米),石灰颗粒增大。在煅烧温度为1100℃下烧得的CaO颗粒照片上,可看到CaO的微孔结构,但在颗粒表面上几乎已经看不到亚微观晶体。

在煅烧温度为1200~1400℃时,发生重结晶过程。在X射线照片上可以看到晶体有很大的增长。其真密度有些降低,这大概是由于生成了互不相通的气孔之故。氧化钙的反应活性降低。

进一步提高煅烧温度会使晶体继续增长,“闭”孔被充满。CaO结构的密集度增大,在照片上可清楚地看到晶体的晶面。

烧结过程随着时间的进展而不断进行,并且对于烧结结束的每一种温度,均有与之相应的二次晶体结构状态,即有与之相当的氧化钙反应活性。氧化钙的反应活性或所谓石灰的相对活性,可以用CaO与水相互作用时达到最高温度的时间来表征。

石灰的煅烧时间由15分钟增加到60分钟,大大降低了石灰的反应活性。然而再进一步延长煅烧时间,对于用工业用碳酸盐原料烧制的石灰的消解时间实际上已经没有影响。

假如烧结的是纯氧化钙,其反应活性随着煅烧时间的加长而下降,尽管下降程度不太大。

视密度的变化还可表征晶体结构的状态,即CaO的反应活性。在规定的煅烧温度下,在短少的前两小时视密度不断增大,随后密度保持不变。因此,可以断定烧结过程在规定的温度下于煅烧的前1~2小时内便结束。

煅烧温度与消解时间的关系可用于按照CaO的相对活性来确定CaO的煅烧温度。

在煅烧温度为800℃下持续煅烧10小时,晶体粒度为0.3微米,在煅烧温度为900℃下持续煅烧10小时,粒度增大到0.5~0.7微米,在1200℃下煅烧1.5小时,粒度达到3~5微米,而煅烧10小时,粒度达6~13微米。

当煅烧温度为910℃时,CaO的收缩率为5%;当煅烧温度为1120℃时,收缩率增大到10~15%,而当煅烧温度为1210℃时,收缩率到20%,即达到理论最大值,得到致密的烧结物。

物质的晶体结构状态还可以按照试样的电导或电阻来评定。离子晶体的电导是由

处于晶格缺陷位置的粒子运动造成的。随着晶格中离子相互作用能量的增加,随着振荡频率的提高和振幅的减小,离子化合物的电导亦减小。

用石灰石粉以3×107帕的压力压制的直径为70毫米、厚为6毫米的圆片煅烧物的电导。煅烧是在1100~1400℃之间进行的,在规定的煅烧温度下煅烧30分钟。煅烧既采用逐渐升温又采用“骤然升温”的煅烧制度:在后一种情况下是将试件放入预先加热到规定温度的窑里煅烧30分钟;逐渐升温时,试件则与窑同时逐渐加热。骤然升温煅烧有利于形成规则的晶格。快速加热碳酸钙时生成的电导一般比慢速煅烧制得的试件的电导低。

研究石灰的物理性能和化学性能之间的关系。将试验资料进行对比表明,热离子发射点温度低的试件具有很高的水化热。因为热离子发射点由电子逸出功,即由晶体的费密数能阶决定,水化过程中石灰的反应能力也取决于CaO费密能阶,费密能阶越高,石灰的活性也越高。

杂质对烧结过程的影响在于由杂质生成的易熔化合物充填了晶体之间的气孔,从而促进烧结和重结晶,而有些情况下阻碍烧结和重结晶。

试验资料表明,许多易熔夹杂物,如Na2O、K2O等,尽管物质中熔体含量不断增加,仍然会大大恶化烧结过程。相反,氧化铁和氧化铝由于能降低液相生成的温度而能促进烧结。

食盐对石灰石煅烧的影响。不同煅烧温度下煅烧出的无夹杂物的石灰晶体粒度如下:在1000℃下煅烧出的石灰粒度近1微米,在1200℃时近2微米,而在1300℃时,近3微米。煅烧温度越高,得到的集晶结合体越密集。在1670℃下烧制出的氧化钙是由粒度为20~60微米的晶体构成的致密物质。

存在NaCl蒸汽时,晶体的增长相当急剧。如果说在1000℃的温度下煅烧时,晶体的粒度同没有NaCl时大致一样,那么在1200℃时,如有NaCl蒸汽,晶体的粒度可达8微米,而在1300℃时可达11微米。有NaCl时烧制出的CaO晶体是大小相同的多面体。晶体尺寸长大,生成疏松的、多孔的集晶结合体。

有些天然碳酸钙矿石含有氯化钙。煅烧这种碳酸钙实际上将制得疏松异常、散碎成粉的石灰。

1.6晶粒大小的测定方法

1.6.1傅里叶变换法

晶格畸变和晶块细化引起的衍射线加宽在衍射强度不变的条件下,必然会导致衍射线形的改变。傅里叶变换法是将衍射线形展开成傅里叶级数,利用傅里叶变换原理求得级数的系数,通过傅里叶系数表征衍射线形的变化,即衍射线的加宽效应。从另一方面,将晶格畸变和晶块细化效应引入衍射强度公式,并把它改造成傅立叶级数表达形式,利用傅里叶变换原理,将傅里叶系数与晶格畸变和晶块尺寸联系起来,从而可以通过实例测衍射峰形的傅里叶系数求得平均的晶格畸变和晶块尺寸。

1.6.2近似函数方法

近似函数方法是利用衍射峰的仪器(标样)宽度、物理加宽和被测试样宽度的卷积关系,在给定衍射线形近似函数的基础上,通过实测的试样和标样衍射峰宽度求出物理加宽;然后再利用物理加宽与晶格畸变效应加宽和晶块细化效应加宽的卷积关系,从物理加宽中分离出晶格畸变效应加宽和晶块细化效应加宽,从而求得晶格畸变量和晶块尺寸。

1.6.3 X衍射宽化法

当晶粒的颗粒尺寸小到一定范围,由于每一颗晶粒的晶面数不够多而产生非布拉格散射,并使衍射斑点变大或衍射峰变宽。因晶粒大小而产生的衍射峰的宽化称为晶粒宽化。宽化程度与晶粒大小有关,因此可用宽化程度来测定晶粒大小。这种晶粒大小测定方法称为宽化法。它只适用于30~2000?的晶粒,若粒径大于2000?,衍射峰不发生宽化,即晶粒大小与峰宽无关;若粒径小于30?,由于晶格不完整,衍射峰严重弥散而成为隆起的本底,即具有非晶相的衍射特征。

对一定的晶面h,k,l,其布拉格衍射角是一定的,因此D值仅与β成反比关系。需要注意的是β系由晶粒宽化引起的衍射峰半高宽,它无法从实验直接求得。因为一

个衍射峰的宽度还与仪器的结构和操作条件(统称仪器因子)以及Kα

1、Kα

分裂的

因素(称双线分裂0因子或双线因子)有关。因此,要把这两种因子引起的宽化结果加以扣除才能得到单纯由于晶粒宽化而得的衍射峰半宽高度β。对于粗晶粒而言,由于没有晶粒宽化,其衍射峰宽度是仪器因子和双线因子宽化迭加的结果;对于细晶粒则需加上晶粒宽化的影响。

L h,k,l=Nd h,k,l=kλ/βh,k,l cosθh,k,l×360/2п(式2.1)

这就是著名的谢乐(Scherrer)公式。其物理意义为:垂直于h,k,l晶面方向上的晶粒大小。

式中:λ─入射X射线的波长,单位:?;

θh,k,l─h,k,l晶面的衍射角;

βh,k,l─h,k,l晶面的衍射峰的宽度(2θ弧度),一般有以下两种定义法:(1)半高宽β1/2:即峰顶强度Ip一半处的峰宽度。(2)积分宽βi,设衍射峰的积分强度为In、,峰顶强...度为Ip,则

βi=In/Ip(式2.2)k─形状因子,当定义β为β1/2时,一般取0.9或0.94(本文均取0.94) ;当β定义为βi时,k取1.0。

由于使用的X光管的焦斑不是理想的线面而有一定的宽度;入射X射线束不是理想的平行光束而具有一定的发射度;样品是平板样而不是弯曲样而欠聚焦;以及记录系统的实验条件均会使衍射峰宽化,这种宽化称仪器宽度b。除上述的一些无法改善的因素外,b主要取决于狭缝系统。由实验测得的衍射曲线经平滑、背景扣除、扣除Kα2射线后得出的衍射峰宽度为B。如何从B中扣除b,目前尚有各种不同的理论。

一般认为,当衍射峰符合高斯函数时,可用下式扣除b,而得到β:

B2=b2+β2(式2.3)当衍射峰符合柯西函数且为2θ>90°,可用下式得出β:

B=b+β(式2.4)当衍射峰符合柯西函数且为2θ<90°时,本文采用下述经验公式进行校正:

β=B×Y (式2.5)Y=0.991+b(-0.01905)+b2(-2.8205)+b3(2.878)+b4(-1.0366)(式2.6)假定衍射峰符合高斯函数即按(式2.3)校正,B2=b2+β2常常出现负数而无法得出,这显然是不合理的;而假定衍射峰符合柯西函数即按(式2.4)B=b+β来计算亦常常出现负数,这就是许多人常常忽略了要应用(式2.4)必须符合2θ>90的条件而无法计算出晶粒大小。实际上衍射峰常常既不完全符合高斯函数又不完全符合柯西函数,而符合高斯-柯西复合函数。用(式2.5)校正仪器宽度得出的β较正常,永远不会出现负数,而修正量并不太大。所以本文采用(式2.5)校正。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验选用实验室煅烧石灰石,SiO2为标准试样。样品编号如表3-1

编号试样名称

1 石灰

2.2 仪器装置

本实验采用的X射线衍射仪为TD系列X射线衍射仪,生产厂商为丹东通达仪器有限公司。

TD系列X射线衍射仪:X光管:管电压:60kv,焦点尺寸:0.4×14mm2,最大输出功率:5000kw;X射线发生器:最大输出功率:5kw,X光管电压:10~60kv,X光管电流:2~80mA;测角仪:扫描范围:-15°~164°,扫描速度:0.06°~76.2°/min,扫描方式:θ-2θ联动、θ单动、2θ单动、连续扫描、步进扫描。

本实验采用的电镜扫描为KYKY-EM3800型。

1.分辨率:4.5nm

2.放大倍数:15X~250,000X

3.加速电压:0.1kV~30kV

4.试样尺寸:Φ60mm(最大)

5.样品台

1)标准样品台:X=Y=50mm,Z=25mm,T=-5°~+90°,R=360°

2)大样品台:X=80mm,Y=50mm,Z=30mm,T=0~+90°,R=360°

3) 高真空高温样品台:最高温度达1000℃

2.3 实验过程

2.3.1 X射线衍射分析

将标准石英、石灰石,分别在试块的芯部和表面取若干碎片,在研钵中尽量磨细

(<10um),然后将粉末放在有机玻璃的凹格中压实,并压光表面(在粉末中滴入几滴酒精,以增加粘性)。设定衍射仪参数,起始角10°,终止角79°,步宽角度0.08°,采样时间0.5s,扫描速度9.600度/分钟,管电压30KV,管电流20mA。用制备好的试样进行XRD分析。

2.3.2 扫描电镜分析

将标准石英、石灰石,用实验室专用气球干燥和除尘,用导电胶把试样粘结在样品座上,然后放在真空仪中抽真空,进行真空喷金,镀膜层厚度为10 ~ 30nm。度膜后的试样就可进行SEM观察。

3实验结果和分析

3.1 X射线衍射图谱

石灰石的XRD图谱如图:

图3.1 石灰石的XRD图谱

3.2 数据采集

3.2.1 样品数据采集

得到样品数据后,用Y-2000系列衍射仪数据处理系统做出衍射图,并对衍射曲线进行平滑、背景和Kα

射线扣除,最后进行寻峰,读出半高宽,如表3.1。

表3.1 衍射峰半高宽结果

石灰石2θ32.3637.52 54.04 64.32 B 0.312 0.287 0.287 0.260

3.2.2 仪器宽度b的测定

标准试样要选择品粒足够大、没有晶格畸变及残余应力的样品为标准,一般选择SiO2。实验得到其衍射图(见图3.2),经平滑、背景和Kα2射线扣除后,进行寻峰,读出半高宽b1/2,在平面坐标内描点画图,见图3.3。在校正时要按被测样品的衍射峰的2θ值选择不同的b1/2。

图3.2 石英XRD图谱

图3.3 半高宽b1/2描点图

图3.3 半高宽b1/2描点图

3.3 数据处理

应用下列公式计算。

Y=0.991+b(-0.01905)+b2(-2.8205)+b3(2.878)+b4(-1.0366)(式4.1)β=B×Y(式4.2)L h,k,l=Nd h,k,l=kλ/βh,k,l cosθh,k,l×360/2п(式4.1)以样品1为例,计算过程如下:

当2θ=32.36°,从图4.19中查得2θ=32时,b1/2=0.165,代入式(式4.1):

Y=0.991+0.165×(-0.01905)+0.1652×(-2.8205)+0.1653×(2.878)+b4×(-1.0366)=0.9232

β=B×Y=0.312×0.9232=0.29

L h,k,l=Nd h,k,l=kλ/βh,k,l cosθh,k,l×360/2п

=0.94×1.54056×57.3/0.29×COS(32.36)/2=298.05?=29.805nm 其它样品的计算结果如表3.2所示。

表3.2 计算结果

石灰石2θ32.3637.52 54.04 64.32 β1/20.29 0.26 0.26 0.24 L h,k,l29.805 33.594 35.860 40.676

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