石墨烯掺杂的研究进展_张芸秋
综述
Review
* E-mail: zhoujx@https://www.sodocs.net/doc/8d17383111.html,
Received February 6, 2014; published February 27, 2014.
Project supported by the NUAA Fundamental Research Funds (No. NS2013096). 项目受南京航空航天大学基本科研业务费(No. NS2013096)资助.
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
石墨烯掺杂的研究进展
张芸秋 梁勇明 周建新*
(纳智能材料器件教育部重点实验室 机械结构力学及控制国家重点实验室 南京航空航天大学航空宇航学院
南京 210016)
摘要 石墨烯的p 型和n 型掺杂调控对于石墨烯基功能器件的构筑至关重要. 近年来, 随着化学气相沉积(CVD)石墨烯技术的发展和广泛应用, CVD 石墨烯掺杂技术及相应性能调控的研究也取得了极大进展. 本文主要介绍了近几年来石墨烯, 特别是CVD 生长石墨烯掺杂研究的发展, 讨论了金属电极接触、气体小分子吸附、氧化性及还原性极性分子吸附及晶格掺杂等多种石墨烯掺杂的方法, 同时介绍了近期出现的对双层石墨烯能带调控以及制造石墨烯p-n 结的研究, 展望了石墨烯掺杂对于其功能器件研究的作用和发展前景. 关键词 石墨烯; 掺杂; 半导体; 带隙
Recent Progress of Graphene Doping
Zhang, Yunqiu Liang, Yongming Zhou, Jianxin*
(Intelligent Nano Materials and Devices , State Key Laboratory of Mechanics and Control for Mechanical Structures , Nanjing
University of Aeronautics and Astronautics , College of Aerospace Engineering NUAA , Nanjing 210016) Abstract Doping is the most feasible and convenient method to modulate the band structure of graphene from semimetal to p-type or n-type material. In recent years, the chemical vapor deposition methods have been well developed to grow graphene layer with high quality and large area. This paper briefly reviews the recent research progress on doping methods of CVD graphene, including the doping effects by metals, small molecules, chemical reactions and replacement of lattice atoms. The methods of bilayer graphene band regulation as well as the fabrication of graphene p-n junction are also introduced, and the future tendency and potential applications of doped graphene are proposed. For graphene, it is relatively easy to produce p-type doping via surface absorption, exposing pristine graphene in those molecules with electron withdrawing groups (H 2O, O 2, N 2, NO 2, PMMA et al.) will lead to evident p-type doping, and graphene of this kind of p-type doping can rapidly recover to its original state when doping molecules are removed. If boron source was introduced into the CVD growth process of graphene, substitutional p-doping that some carbon atoms in graphene hexagonal lattice are replaced by boron atoms can be formed. Compared to the p-type doping, stable n-type doping is not facile for graphene. It has been proved that some elec-tron-donating molecules such as ammonia, potassium, phosphorus, hydrogen and poly(ethyleneimine) (PEI) can produce n-type doping in graphene through surface electron transfer, but these doping effects are unstable. By introducing nitro-gen-containing precursors in growth approach, small part of lattice carbon atoms will be replaced by nitrogen atoms which can result in effectively n-doping effect. Combine the p-type and n-type doping method together, the p-n junction can be produced in mono- or bi-layer graphene, a series of novel functional devices like photothermoelectric devices have been con-structed using these hetero-doped graphene p-n junctions. Keywords graphene; doping; semiconductor; bandgap
1 引言
自2004年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖[1]. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构, 与石墨类似, 碳原子4个价电子中的3个以sp 2杂化[2]
的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的σz 轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能: sp 2键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导[3], 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1 TPa 、热导率可达3000 W?m －1?K －1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5×105 cm 2?
DOI: 10.6023/A14020093
V －1?s －1)[4]、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等[5]. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用[6]. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点[7]也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点[8].
2 掺杂原理和检测方法
本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触[9], 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子, 图1为石墨烯的能带结构图[10]. 这
种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变, 与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移(图1)[11], 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙[8].
图 1 上图: 本征单层石墨烯的能带结构(左); 石墨烯狄拉克点处能带的放大图[10](右); 下图: 石墨烯狄拉克点位置和费米能级随着掺杂变化的原理图, 从左到右分别为n 型掺杂、本征和p 型掺杂石墨烯[11,12] Figure 1 Top: the band structure of graphene in the honeycomb lattice (left) and zoom-in of the energy bands close to one of the Dirac points [10] (right). Bottom: a schematic diagram of the position of the Dirac point and the Fermi level as a function of doping, from left to right, the panel is n-type doped, pristine and p-type doped [11,12]
从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况[9], 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:
一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂[9].
石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征[9]. 其中, 拉曼光谱方法最为方便[13], 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息, 来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G 峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化. 本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V 形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.
3 石墨烯的p 型掺杂
常见的生长石墨烯的方法有很多种[14], 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大π键的σz 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂[15]. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究. 3.1 吸附掺杂
石墨烯作为一种二维结构有很大的比表面积 (～2600 m 2?g －1), 因而其表面很容易吸附一些小分子, 而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用. 如在空气环境下, H 2O 、O 2、N 2、NO 2等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.
水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯
很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究[6,16]. Yavari 等[16]研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为0.312 kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 ?上升到84 ?. 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时(图2a). 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和, 电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度E g (eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系. 从图2b 中可以看出, 水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽. 比如, 在真空中, 带隙为0.029 eV; 每千克空气水含量为0.312 kg 时, 带隙为0.206 eV .
石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值[16]. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂[17].
图 2 (a) 石墨烯在不同湿度条件下(使用绝对湿度Absolute Humid-ity), 电阻随时间的变化. 水分含量越高, 石墨烯电阻值越大, 电阻值都需要经过一段时间才能稳定[16]. (b)石墨烯带隙宽度(E g )和湿度(Humidity ratio)的关系. 水含量越高, 带隙就越宽[16]
Figure 2 (a) Resistivity-versus-time characteristics of graphene film for different values of absolute humidity. The resistivity of graphene in-creases with the increase of absolute humidity. The resistivity stays stable after several minutes [16]. (b) The bandgap (E g ) is plotted as a function of the absolute humidity. The bandgap increases with the increase of abso-lute humidity [16]
相对于真空环境, 除水分子外, 氮气、空气、氧气等不同的气体吸附状态都会对石墨烯形成不同程度的p 型掺杂. Docherty 等[18]将CVD 制得的石墨烯转移后, 在真空中暴露两个小时以去除杂质, 然后分别把石墨烯放在空气、氧气、氮气、真空中一段时间, 然后用时间分辨的太赫兹光谱技术研究了不同气体环境下石墨烯的
光电导变化. 发现氧气和氮气的吸附会有p 型掺杂效应, 使石墨烯打开一个小的带隙. 但由于把石墨烯暴露在这些气体中, 只能实现物理吸附, 再把石墨烯放在真空中后, 还可恢复原有状态, 如图3a 所示.
图 3 (a) 在不同气氛下, 石墨烯费米能级(－△E /E THZ )变化随时间(t )变化关系图. 常见的气体都能对石墨烯进行p 型掺杂[18]. (b)第一性原理计算的不同金属对石墨烯的掺杂作用. 当金属与石墨烯面处于不同距离d 时, 掺杂引起的费米面移动也不同(E F )[19]
Figure 3 (a) Fermi level-versus-time characteristics of graphene film for different gases. The common gases can make p-type graphene [18]. (b) The dots give the calculated DFT results about the doping of metal and graphene with different graphene-metal surface distance (d ), fermi level (E F ) shifts [19]
石墨烯在通过微加工方法制备成器件的过程中, 总
需要转移到不同的支撑基底上. 由于基底和石墨烯层化学性质的不同, 也会发生一定的电荷转移, 从而引起掺杂效应. 例如, 通过CVD 制得的石墨烯用光刻胶PMMA 转移后, 残留的PMMA 本身就会引起p 型掺杂; 而用含氟聚合物(如CYTOP 图4a)作为石墨烯基底后, 则会得到更深程度的p 型掺杂. Lee 等[20]对比研究PMMA 和CYTOP 对石墨烯掺杂的影响, 发现以CYTOP 为基底的石墨烯拉曼特征G 峰和G'峰都明显向高波数移动(见图4c), 这是明显的p 型掺杂行为[21]. 而将CYTOP 加热到500 ℃分解, 掺杂现象就消失了.
图4 (a) CYTOP 的化学结构. (b) CYTOP 作为支撑层转移石墨烯的原理图. (c) PMMA(黑色)和CYTOP(红色)分别作为支撑层转移石墨烯到SiO 2/Si 基底上的拉曼光谱对比图. (d) 有超薄CYTOP 残留层的石墨烯的AFM 图像(4×4 μm 左)和XPS C1s 光谱图(右). AFM 图像下面的插图是标准值
Figure 4 (a) Chemical structure of CYTOP. (b) Schematic of the graphene transfer process with CYTOP supporting layer. (c) Raman spectra of the gra-phene films transferred onto SiO 2/Si substrates with PMMA (black) or CYTOP (red) as the supporting layer. (d) AFM image (4×4 μm) (left) and XPS C1s spectrum (right) of the graphene film having an ultrathin CYTOP residue layer on the top surface. Bottom inset of the AFM image shows the cross-sectional profile
一些表现强氧化性的分子或基团可以把石墨烯的
sp 2键打断, 石墨烯边缘或缺陷处的碳原子形成sp 3杂化,
并与外来分子或基团形成化学键, 进而形成有效的p 型掺杂. 如把石墨烯暴露在NO 2气体中时, 由于NO 2较强
的氧化性, 很容易吸收石墨烯中的电子, 而使石墨烯呈
p 型[22]. 一些化学分子反应过程中产生的氧自由基会与
C 形成羟基或羧基, 在费米能级附近产生子带[23], 如石
墨烯在硝酸中的氧化. 另外, 在盐酸(HCl)、氯化铁
(FeCl 3)、过硫酸铵[24]溶液中, 石墨烯也会发生电荷转移,
形成p 型掺杂.
除了有机分子和空气中的小分子, 金属也能导致石
墨烯狄拉克点发生变化. 本征石墨烯带隙为零, 在费米
能级附近态密度消失, 但由于其布里渊区K 点的拓扑奇
异性仍然表现出金属特性. 当金属与石墨烯接触时, 由
于两者功函数的不同, 会发生电荷转移. 在通常情况下,
电子会从功函数低的材料向功函数高的材料转移. 石墨
烯功函数约为4.5 eV [21]
, 因此功函数高的金属和石墨烯
接触时, 会对石墨烯产生p 型掺杂. 实际中, 情况要复
杂很多, 金属对石墨烯的掺杂不仅是由于功函数的不
同, 还可能在石墨烯表面发生部分的化学反应.
Giovannetti 等[19]
通过第一性原理计算, 研究了多种金属
对石墨烯的掺杂作用, 发现掺杂不仅与金属类型有关,
还与金属相对于碳原子面的距离有关: 当距离较大时,
Pt 、Au 、Cu 、Ag 等多种金属都会形成p 型掺杂; 距离
小时, Cu 、Ag 则会有n 型掺杂的趋势. 对于在SiC 上外
延生长的石墨烯, 其得到基底转移的电荷而表现为n 型,
在与铋、锑、金等金属作用后则会变成p 型. 实际观测
中, 除铝等少数金属外, 大部分用作电极材料的金属对石墨烯都有p 型掺杂倾向. 不同金属对石墨烯费米能级的影响如图3b 所示. 3.2 晶格掺杂 石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在
制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以
使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形
成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换
碳原子, 形成p 型石墨烯.
Zhu 等[25]在石墨烯生长过程中, 加入B 源即能生成
B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与
C 原子形成了
弱于C ＝C 键的键, 但由于B 、C 热分解和合成速率不
同, 很难控制B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等[26]发现用
C 6H 7BO 2作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型
石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原
子结合成BC 3结构. 如图5a 所示, B 掺杂石墨烯的拉曼
谱的G 、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现[13]; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V , 而
本征石墨烯为0 V , 这都是p 型石墨烯的证明.
除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶
格的sp 2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组[27]
研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可
控又无损的. Zhou 等[28,29]用氯自由基对单层石墨烯进行
双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯. 如图5c 所示双面掺杂
后石墨烯的拉曼光谱, 发现G 、2D 峰强度增大,
I (2D)/I (G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管
发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨
烯的特点.
图5 (a) 干转移到Si/SiO2上的B掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的拉曼光谱[26]. (b)B-掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的I ds-V g曲线[26](V
ds
＝0.1 V). (c)同一片石墨烯上悬浮的和支撑的石墨烯被氯化后的拉曼光谱对比. 插图是相同区域悬浮石墨烯和支撑石墨烯的光学图像[28]. (d)单层石墨烯双面氯处理前后的I ds-V gs曲线[28]对比(U ds＝100 mV)
Figure 5 (a) Typical Raman spectra of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene transferred on SiO2/Si substrate by a dry transfer proce- dure[26]. (b) Source-drain current (I ds) vs back gate voltage (V g) with V ds＝0.1 V of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene device[26], respec-tively. (c) Raman spectra of suspended and supported monolayer graphene in the same flake after chlorination.Insert is the optical image of suspended and supported graphene in the same region [28]. (d) I ds-V gs characteristics [28] of a monolayer graphene device before (black curve) and after 2 min single-sided Cl doping (red curve) at source drain bias of 100 mV. Inset is the optical image of the device
3.3 p型掺杂总结
表1对常见的石墨烯p型掺杂做了总结.
表1 常见石墨烯p型掺杂的种类和效果
Table 1 The usual kind and effect of p-type graphene
掺杂分子掺杂机理掺杂效果
含氟聚合物吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定, 但高
温易分解[20]
水(H2O) 吸附掺杂能打开带隙, 效果一般, 放在真空中
一切复原[16]
N2、NO2吸附掺杂物理吸附, 掺杂效果明显, 但不稳
定[18,22]
O2晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显, 比较稳
定[23]
氧化性溶液吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定[24]
B 晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显[25,26]
Cl 晶格掺杂掺杂效果明显[27-29]
金属吸附掺杂取决于金属, 弱掺杂[19]
4 n型掺杂
在电子器件应用中, 通常要通过p-n结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p型掺杂, 还要实现可靠、可控的n型掺杂[30]. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石
墨烯发生转移[15]使其获得多余的负电荷而表现出n型[31]半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n型特征[31]. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n型掺杂的方法.
4.1 吸附掺杂
有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei等[32]研究了用“2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H-苯并咪唑”分子的溶液, 即о-MeO-DMBI溶液, 来掺杂石墨烯. 图6a 是о-MeO-DMBI溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI溶液, 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0时, 石墨烯表现出明显的p型; 当о-MeO-DMBI溶液浓度为0.01 mg/mL或0.1 mg/mL时, 石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V, 显示中性; 当о-MeO-DMBI溶液浓度大于0.1 mg/mL时, 石墨烯就表现出明显的n型(图6b). 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n型掺杂[32].
图6 (a) о-MeO-DMBI溶液掺杂石墨烯的原理图, 用金做源电极, 电子从о-MeO-DMBI溶液转移到石墨烯中, 实现对石墨烯的n型掺杂[32].
(b) 在不同浓度о-MeO-DMBI溶液条件下, 石墨烯狄拉克点对应电压(V gs)和电阻(Resistance)的关系. о-MeO-DMBI溶液对石墨烯n型掺杂作用非常明显[32].
Figure 6 (a) Schematic of o-MeO-DMBI n-type doped CVD-grown graphene. The Au is used as electrode. The electrons transfer from о-MeO-DMBI to graphene and makes n-type graphene[32]. (b) Resistance of the as-transferred and doped CVD graphene transistors with various concentrations of o-MeO-DMBI solutions. o-MeO-DMBI solution can make deep n-type graphene[32]
聚乙烯亚胺(PEI)也能对石墨烯进行n型掺杂[33,34]. IBM公司的Avouris小组研究发现, 当石墨烯被PEI掺杂时, 由于非平衡载流子注入, 石墨烯中空穴导电被抑制, 电子导电被保留, 所以形成n型石墨烯. 但PEI掺杂不稳定, 放在空气中会慢慢复原.
在前面p型掺杂中介绍过, 金属也能够调节石墨烯的狄拉克点. 本征石墨烯的费米能级穿过其狄拉克点, 但如果让石墨烯和金属接触, 则会或多或少地改变石墨烯的电子能带结构, 会引起石墨烯费米能级的改变, 从而产生n型掺杂或p掺杂[35]. 如图3b中所示, 在某些条件下, Al、Cu、Ag和石墨烯接触会产生n掺杂, 而Au、Pt等则是p型掺杂.
4.2 晶格掺杂
常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源, 如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛, 就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu等[36]以25 nm Cu为基底, 以CH4和NH3分别作为C、N源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C＝C键被破坏, 并与N原子结合, 结构如图7a所示. 之后Dai等[37]同样以CH4和NH3为C、N源, 在Ni薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan小组[38]用CH3CH3和C2H3N作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面
. Tour 等[39]用吡啶作为先驱气体, Lin等[40]在NH3气氛中, 通入H2、C2H4都制出了氮掺杂石墨烯.
图7 (a)氮掺杂石墨烯的原理结构图. 红色N为“吡啶”N原子, 蓝色N为“吡咯”N原子, 绿色N为“石墨”N原子[41]. (b)典型氮掺杂石墨烯的拉曼光谱[39]. (c)氮掺杂石墨烯的I ds-V g输出曲线[39]
Figure 7 (a) Schematic structure of NG. Red N- “Pyridinic” N atom, Blue N- “Pyrrolic” N atom, Green N- “Graphitic” N atom[41]. (b) Raman spectra of pristine graphene and nitrogen-doped graphene with low (NG1) and high (NG2) doping concentrations[39]. (c) The transfer characteristics (I ds-V g) of NG devices[39]
除单纯以含氮源生长氮掺杂石墨烯外, 也可以用NH3-BH3等气氛同时提供B、N源, 形成h-BNC混杂的二维化合物. 从石墨烯到h-BNC, 石墨烯的带隙会被打开: 因为在特定的C-BN边界有量子限制或自旋极化现象. h-BNC的电子迁移率低于石墨烯, 因为在样品内部, h-BN和石墨烯的边缘有电子散射. h-BNC的电导率随着C含量的增加而增加[42], 可以很好的展示金属-绝缘体相变过程. h-BNC的结构如图8a所示. Zhang等[41]发
现同时提供B 源和N
源, 不但可以形成B-C-N 结构, 还能利用B 原子捕获N 原子, 然后去掉B 源, 最后形成氮掺杂石墨烯, 这样能得到均匀氮掺杂的石墨烯.
图8 (a) h-BNC 薄膜的原子模型[42]. 红色原子为B, 灰色为C, 绿色为N. (b) h-BNC 和化学气相沉积生长的石墨烯的拉曼光谱图[42]. (c) 7 μm 宽的BNC 的I ds -V g 曲线[42], BNC 的C 含量为40%. V sd ＝1 V
Figure 8 (a) The atomic model of the h-BNC film [42]. The red atomic is B, gray atomic is C, green atomic is N. (b) Raman spectrum of an h-BNC and a CVD-grown graphene film [42]. (c) The drain current as a function of the voltage applied to the back gate for a 7-μm-wide BNC ribbon with 40% carbon [42]. V sd ＝1 V
虽然理论上B-C-N 结构可以很好的调节p/n 掺杂特性, 但由于生成结构掺杂的位点很难控制, 容易形成大量的随机性结构缺陷, 很难得到可控、规则的晶格排列结构, 但若将h-BN 和石墨烯晶格在垂直方向叠层匹配, 则会产生比较可控的掺杂调节. h-BN 与石墨烯一样是平面六方结构, 绝缘性高[43], 并与石墨烯有良好的晶格匹配, 因此可以作为石墨烯的基底用来调节石墨烯的能带. 如首先通过CVD 方法在铜片上生长一层或多层h-BN, 使用的反应源通常是B 3N 3H 6或NH 3-BH 3; 之后再通过CVD 过程在h-BN 上生长石墨烯, 就会形成“石
墨烯/h-BN/铜”的垂直多层结构[44]
. 这种结构在不施加外加电场时, 电荷会隧穿过h-BN 层而在石墨烯和铜之间存在电荷转移, 这种电荷转移不仅取决于铜和石墨烯之间功函数的差别, 还受到界面偶极矩的影响, 在综合
作用下, 会有电子从铜转移到石墨烯, 形成n 型掺杂[44]. 若在石墨烯和铜之间施不同大小和方向的电压, 使电荷在外电场驱动下于石墨烯层积累或损耗, 就可以控制石墨烯层的电荷掺杂, 从而实现场效应晶体管的功能.
相比完整的石墨烯结构, 石墨烯条带等含有大量缺陷和边缘的石墨烯结构则较容易形成原子替代的晶格掺杂. Wang 等[23]将石墨烯纳米带样品在1100 ℃的NH 3气氛中退火, 一段时间后发现其狄拉克点有很明显的左移(图9a), 显示石墨烯被掺杂为n 型(图9b). 通过XPS 分析可以在石墨烯中检测出C —N 键的存在, 所以可以推断NH 3掺杂石墨烯的机制可能是在石墨烯边缘的碳原子与N 原子成键, 如一个N 原子连接两个C 原子而形成. 除了成键的掺杂外, 石墨烯或石墨烯纳米带边缘等缺陷通常容易吸附氨气等分子, 形成n 型掺杂. Jun 和 Park 小组[45]研究H 2
掺杂的氢化石墨烯, 当sp 2杂化的 碳-碳键被部分打断, 形成C —H 键时, 会有一定的n 型掺杂效应.
图9 (a) NH 3掺杂前后, 石墨烯狄拉克点的变化, 明显左移[23]. (b)
NH 3掺杂石墨烯原理图[23]. NH 3和石墨烯边缘结合, 形成C —N 键 Figure 9 (a) The change of the Dirac point of graphene, before and after doping with NH 3[23]. We can find that the Dirac point moves left. (b) Schematics of graphene e-annealed under high current in NH 3 [23]. NH 3 combines graphene with C —N
除了含氮化合物以外, 用元素磷也可以对石墨烯进行n 型掺杂. Some 等[30]在转移的石墨烯上加入磷材料, 然后再转移一层石墨烯包覆, 形成石墨烯-磷-石墨烯三明治结构. 对该三明治结构在不同温度下进行快速热处理, 使掺杂材料和石墨烯成键结合, 然后测其场效应晶
体管效应, 发现该石墨烯有很稳定的n型掺杂效应. 与直接在石墨烯上放磷分子相比, 三明治结构掺杂的效果和在空气中的稳定性都要好的多.
4.3 n型掺杂总结
表2对常见的石墨烯n型掺杂做了总结.
表2 常见石墨烯n型掺杂的方法和效果
Table 2 The usual kind and effect of n-type graphene
掺杂分子掺杂机理掺杂效果
有机化合物吸附掺杂n型掺杂效果很明显, 在空气中容易变成双极性[32～34]
金属吸附掺杂取决于金属, 效果较弱[19]
N晶格掺杂n型掺杂效果很明显, 在空气中比较稳定[36～40]
h-BN晶格掺杂有电压则稳定[44]
氨气(NH3)晶格掺杂化学吸收掺杂效果明显且稳定, 物理吸附不稳定[23]
氢气(H2)晶格掺杂化学吸附掺杂效果明显[45]
磷(P)晶格掺杂n型掺杂效果明显, 在空气中能够保持稳定[30]
5 双层石墨烯掺杂
掺杂剂可以调节石墨烯的费米能级, 同时可以在一定程度上打开石墨烯的带隙. 双层石墨烯与单层石墨相比能带结构有较大差异[46], AB堆垛的双层石墨烯在原始状态是零带隙的半导体. 如果能打破这两层的反向对称, 就可以得到非零带隙[47]. 近年来, 经过不断探索, 人们发现通过静电效应掺杂或异质化学掺杂方法可以有效的打开双层石墨烯带隙[48].
5.1 静电掺杂
如果给双层石墨烯施加一个垂直的电场[46], 打破石墨烯反对称的能带结构, 就能形成一个独特的带隙. 用上下两层的双栅FET结构可以实现这一过程, 从而打开双层石墨烯的带隙. 如图10a所示, 在石墨烯层上下沉积绝缘介质, 然后构造电极形成双栅, 当在顶栅和底栅通上不同的电压D t和D b, 就会因载流子分布变化引起掺杂, 产生非零带隙. δD＝D b－D t变化时, 双层石墨烯的带隙随着变化[47].
5.2 异质化学掺杂
将双层石墨烯先转移到NH2-基功能化的自组装层上, 实现对下层石墨烯的n型掺杂; 然后在双层石墨烯上层热沉积2,3,5,6-四氟乙烯-7,7,8,8-醌二甲烷(F4-TCNQ)分子, 形成p型掺杂(F4-TCNQ中氰基和氟代组吸引电子的特性引起p型掺杂)[49]. 如图10c所示, 经过这样处理的双层石墨烯电子能带可以明显打开, 其带隙比只掺杂一种掺杂剂的更宽[50].
有些研究小组还实现了用其他掺杂剂来分别进行n型/p型掺杂打开石墨烯带隙. 原理和上面的类似, 只是n型掺杂剂换成了联苄吡啶(benzyl viologen)[51], p型掺杂剂换成了HfO2[52]. 图10 (a)双层石墨烯带隙前后变化图. 静电掺杂后, 带隙明显被打开[47]. (b)位移场D与双层石墨烯带隙(bandgap)的关系图[47]. 实验和第一原理都能得出位移场越大, 带隙就越宽. (c)双层石墨烯掺杂前后能带变化[50]. 原始双层石墨烯带隙为零, 底部经NH2功能化的自组装层掺杂后, 带隙稍微打开, 顶部经F4-TCNQ掺杂后, 带隙明显被打开Figure 10 (a) The electronic structure of a pristine bilayer and doped bilayer graphene[47]. The bandgap is opened after electronic doping. (b) A plot of gate-tunable bilayer bandgap over the entire range (0＜bandgap＜250 meV) as a function of applied displacement field D[47]. Both from experimental and theoretical data, the bandgap increasing with the in-crease of D can be derived. (c) The bandgap of a pristine bilayer and doped bilayer graphene[50]. The pristine graphene has no bandgap. The bandgap is opened after the bottom graphene doping with NH2-SAMs. When the top graphene dopes with F4-TCNQ, the bandgap is opened obviously
6 石墨烯p-n结
石墨烯p-n结是基于石墨烯的电子、光子系统等应用的基础[53], 已经研究的形成石墨烯p-n结的方法有: 双层掺杂、多重静电门、局部化学处理调制掺杂等.
6.1 异质垂直掺杂构造p-n结
Kim等[53]较早通过化学分子掺杂的方法实现了石墨烯p-n结, 他们将CVD生长的石墨烯转移到Si基体上, 先掺杂适量联苄吡啶(benzyl viologen), 之后再转移一层石墨烯到上述n型掺杂的石墨烯上, 在这层石墨烯上掺杂AuCl3, 形成p型掺杂, 退火10 min后, 使掺杂剂均匀与石墨烯结合. 测量此垂直结构的电输运特性可以发现明显的p-n结整流性, 其p-n结的结构图和p-n结I-V特性如图11a, 11b所示. 在他们的实验中, 用联苄吡
啶掺杂3 min 可以得到最大的开关比. 6.2 局域栅极形成p-n 结
石墨烯的能带是圆锥状, 本征石墨烯价带被电子充满[8]. 如果给石墨烯施加电压, 有目的地控制电子的流向则可以调节其p-n 型[54]. ?zyilmaz 等[55]在CVD 生长石墨烯上构造了如图11c, 11d 所示多个顶栅极石墨烯扫描电镜图像, 通过分别调节顶栅压和底栅压来研究石墨烯p-n-p 异质结的双极性量子霍尔效应. 6.3 异质面内掺杂p-n 结
前面讲述过, 可以对双层石墨烯进行不同类型的掺杂来打开带隙或者制造p-n 结, 由此可以设想, 在单层
石墨烯上局部分别进行p-n 掺杂[56,57]也可构造p-n 结. Farmer 等[56]在CVD 生长的石墨烯S 端涂PMMA 保护, 再将D 端暴露在重氮盐气氛下进行p 型掺杂; 之后去掉PMMA, 在D 端沉淀Al 2O 3; 最后用PEI(聚乙烯亚胺)对全部石墨烯进行n 掺杂. 这样得到的结构中, D 端石墨烯有较强程度的p 掺杂, 较轻的n 掺杂, 而S 端有较强的n 掺杂, 较轻的p 掺杂, 形成了面内p-n 结, 其狄拉克点和V g 的关系如图12a
所示.
采用类似的思想, 如果在石墨烯生长过程中能直接控制掺杂, 则可以得到更理想、更方便器件应用的石墨烯结构. 北京大学刘忠范等[58]在石墨烯CVD 生长的过程中, 先用甲烷气氛生长单层石墨烯晶核, 之后再通入
图11 (a) p-n 结的构成[53]. 对第一层石墨烯进行n 掺杂, 第二层石墨烯进行p 掺杂, 从而打开石墨烯的带隙. (b) p-n 结表征[53]. (c)装置的扫描电子
显微镜图像[54], 可以看到电极被均匀地镀在石墨烯上. (d)装置的原理图[54].
Figure 11 (a) The schematic of p-n junction [53]. The bandgap of graphene is opened by making first-layer graphene n-type and the second-layer graphene p-typed. (b) The representation of p-n junction [53]. (c) Scanning electron microscopy (SEM) picture of the device [54]. The probes are plated on the graphene uniformly. (d) Schematic side view of the devices [54]
图12 (a)不同掺杂阶段石墨烯的电阻(R )与狄拉克点(V g )的关系[56]. A 代表S 极, B 代表D 极. 中间最高峰是原始石墨烯, 右边灰色是对D 端进行p 掺杂后, 全部石墨烯的狄拉克值; 左边黑色是最后对全部石墨烯进行n 掺杂后, 全部石墨烯的狄拉克值. (b)扫描电子显微镜下的马赛克石墨烯的图像[58]. 均匀分布的类似六边形浅灰色的为p 石墨烯, 颜色较深的为n 石墨烯. 原来长的石墨烯可以阻止n 石墨烯在上面形核, 所以形成p-n 间的石墨烯. (c) 制得石墨烯样品中, p 和n 石墨烯的拉曼值[58]. 拉曼曲线可以再次确定p 、n 石墨烯的存在.
Figure 12 (a) Resistance profiles versus V g at different doping stage [56]. A is source electrode, B is drain electrode. The middle peak is pristine graphene. Right picture is Dirac point of p-typed graphene, and left is Dirac point of n-typed graphene. (b) Typical SEM images of ordered mosaic graphene [58]. The uniform hexagonal and light gray region is p-typed graphene, and the deep gray is n-typed graphene. p-typed graphene can prevent nucleating of n-doped graphene grains, so we can find p-typed and n-typed graphene in the same region. (c) Typical Raman spectra of intrinsic and n-doped portions of mosaic graphene [58]. We can verify p-typed and n-typed graphene again
氰化甲烷气氛在晶核外二次生长n 型石墨烯, 最终形成
有序排列的p/n 石墨烯“马赛克”嵌套结构(图12b). 这种调制掺杂生长方法获得的石墨烯p/n 结缺陷少, 载流子迁移率高, 有很好的电学和光学性能. 后来Wu 等[59]首次发现基于这种石墨烯结构, 在p-n 结处沉积金等离子颗粒可以得到增强的光热电效应.
7 总结和展望
本文简要综述了近几年来石墨烯掺杂和p-n 结构造的研究进展. 石墨烯掺杂类型有p 型和n 型, 掺杂机制有吸附掺杂和晶格掺杂等. 单层、双层石墨烯异质掺杂可以打开石墨烯带隙, 或构造石墨烯p-n 结, 进而组装功能更复杂的器件. 能够有效掺杂石墨烯的化学物质有很多, 来源也很方便, 从O 2、N 2和NH 3, 到各种金属, 再到有机溶剂等等. 掺杂后的石墨烯可以应用在燃料电池的电化学催化剂、场效应晶体管、锂离子电池、电容器和透明电池等方面
. 当然, 石墨烯掺杂还面临着很多挑战, 尤其是掺杂效果在空气中不稳定的情况. 未来, 我们要探索更好的掺杂方法, 获得在空气中稳定的p 型和n 型石墨烯, 以拓宽其应用范围.
作者简介
张芸秋, 1990年7月出生, 2012年6月在中原工学院获得本科学位, 主修方向为材料成型及控制工程, 2012年6月至今在南京航空航天大学纳智能材料国家重点实验室攻读硕士学位, 主要方向为石墨烯性能调控方面.
周建新, 1981年8月生, 2007年于南京大学获得博士学位. 现任南京航空航天大学副教授. 主要研究方向为新型低维纳米功能材料和器件的制备与测控技术.
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(Cheng, B.)
石墨烯改性
综合实践论文 题目：石墨烯改性研究进展 班级：高分子112 姓名：陈阳建 指导老师：祖立武 日期：2014年6月20日
石墨烯改性研究进展 陈阳建 齐齐哈尔大学材料学院，黑龙江齐齐哈尔10221 摘要: 结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。关键词: 石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击 Research progress in the modification of graphene Chen yangjian Materials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221 Abstract: Based on the research progress of modification of graphene material at hom e and abroad, the methods of modification of graphene are introduced from the surfac e modification and the electronic properties modification, respectively. The methods o f surface modification contain the covalent functionalization and non-covalent functio nalization; the methods of electronic properties modification contain dopin g and ion b ombardment. Finally, the advantages and disadvantages of various modification met h ods are discussed, and the further development of modification of graphene is pointed out on the basis of original modification methods. Key words: graphene; modification; review; covalent functionalization; non-covalent functionalization; doping; ion bombardment
神奇的石墨烯——石墨烯研究进展
神奇的石墨烯 ——石墨烯的研究进展 石墨烯简介 石墨烯（Graphene），又称单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。 石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在[1]，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"；导热系数高达5300 W/m?K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm2/V?s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω?cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)，也可称为“单层石墨”。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路. 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。 既然石墨烯这么的神奇，有这么多的特性，那它的制备会不会特别难呢？ 事实表明现在大规模的制造石墨烯还比较困难，但小规模的制造用于科研还是比较容易
石墨烯研究现状及应用前景
石墨烯材料研究现状及应用前景 崔志强 （重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160） 摘要：近几年来, 石墨烯材料以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了轰动。本文引用大量最新的参考文献,阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯材料在透明电极、传感器、超级电容器、能源储存、复合材料等方面的应用，同时简要分析了石墨烯材料研究的现实意义，展望了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯材料；制备方法；现实意义；发展现状；应用前景 中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号: Research status and application prospect of graphene materials Cui Zhiqiang (Faculty of materials and chemical engineering, Chongqing Academy of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160) Abstract: In recent years, graphene has caused a sensation in chemical, physical and material science due to its unique structure and excellent properties. Cited in this paper a large number of the latest references, expounds the graphene preparation methods such as layer method, thermal mechanical stripping method, orientation epiphytic method, heating SiC method, explosion, graphite intercalation expansion stripping method, electrochemical method, chemical vapor phase deposition method, graphite oxide reduction method, ball milling method, and analyze the advantages and disadvantages of various preparation methods. This paper discusses the application of graphene materials in transparent electrodes, sensors, super capacitors, energy storage and composite materials, and briefly analyzes the practical significance of the study of graphene materials, and gives a prospect of its future development. Keywords: graphene materials; preparation methods; practical significance; development status; application prospect 0 引言 1985 年英美科学家发现富勒烯[1]和1991 年日本物理学家Iijima 发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004 年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1 所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。2010 年诺贝尔物理学奖揭晓[5-6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高
多孔石墨烯材料的研究进展
多孔石墨烯材料的研究进展 摘要：多孔石墨烯材料同时结合了石墨烯和多孔材料的优点，具有独特的二维结构及优异的理化性质，是一种具备巨大应用潜力的新型纳米碳质材料。然而单一的石墨烯材料很难充分满足各个领域的应用需求，且石墨烯片层容易堆叠和团聚，制约了其实际应用的发展。通过掺杂、改性、组装和复合等手段制备石墨烯衍生物及石墨烯纳米复合物等石墨烯基材料可以丰富并优化石墨烯的性质，拓展并提升石墨烯的性能，对于促进石墨烯的实际应用具有重大意义。作为一种新型石墨烯衍生物，多孔石墨烯以其二维片状结构、超高比表面积、开放的能带间隙、丰富的活性位点等特性吸引了研究者的很大关注。 关键词：石墨烯；杂化；石墨烯衍生物 引言 如果以化学家的视角将人类和世界写成一本书，碳元素必将会跻身关键词之列：从碳基生命到无机碳素，从史前壁画到太空天梯，从钻木取火到蒸汽革命，再从笔墨纸砚书酒花到柴米油糖酱醋茶，碳的身影无处不在，不可替代。作为世界上最为普遍和奇妙的元素，碳变化多端的魅力归因于其电子轨道杂化方式的多样性及其特殊的成键能力和成键方式。碳原子含有四个价电子，往往以sp，sp2和sp3等杂化形式构成具有不同性质的单质或化合物。以碳单质为例，碳元素存在多种结构、性质迥异的同素异形体。其中sp杂化形式的卡宾碳异常活泼，不易单独稳定存在；sp3杂化的金刚石稳定、超硬、价高，化学修饰较困难；sp2杂化的石墨、石墨烯化学修饰较易且具有独特的电子共轭体系，此外还存在杂化形式介于sp2杂化和sp3杂化之间的富勒烯及包含多种杂化形式碳原子的无定形碳等等。碳家族的众多成员极大丰富了碳质材料的性质，为其在各领域的广泛应用奠定了基础[1]。 1石墨烯及石墨烯基材料 石墨烯即单层或少层石墨薄片，是sp2杂化碳原子按照蜂窝状六元环结构排列而成的二维平面网络结构。2004年，曼彻斯特大学的Novoselov和Geim教授研究组利用机械剥离法成功得到独立存在的单原子层石墨烯，两位物理学家因这一开创性的发现在2010年共同获得诺贝尔物理学奖。然而当我们认真地追根溯源时，会发现石墨烯并非一颗横空出世的新星，围绕石墨烯的讨论已经在科学界
关于石墨烯电池的调研报告
关于石墨烯电池的调研报告 0引言 《世界报》的一则关于西班牙Graphenano 公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池的消息，引起了世界各地的转发与评论，该消息称石墨烯聚合材料电池能够提给电动车1000公里的续航能力，而其充电时间不到8分钟。为调查此消息的真实性与石墨烯聚合材料电池的可行性，于是检索、收集了大量的资料，并总结做出了自己的调查结果。 1石墨烯简介 石墨烯（Graphene ）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因「在二维石墨烯材料的开创性实验」为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收%的光；导热系数高达K m W ?/5300，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过s V cm ?/215000，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约m ?Ω-810，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 特斯拉CEO 马斯克近目在接受英国汽车杂志采访时表示，正在研究高性能电池，特斯拉电动车的续行里程很快将能达到800公里，比目前增长近70％。其表示，特斯拉始终致力于打造纯电动汽车，将继续革新电池技术，不考虑造混合动力车。特斯拉Model3电动汽车的续行里程有望达N320公里，售价约为万美元。[]《功能材料信息》 2014年第11卷第4期 56-56页据悉，石墨烯兼具高强度、高导电性、柔韧性等优点，应用于锂电池负极材料后，可大幅度提高其电容量和大倍率充放电性能 ，或成特斯拉电池的理想材料。 特斯拉研究高能电池石墨烯或为理想材料 这项新技术的核心在于，新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域，因此能实现在极短时间内充电。所充电能量与普通锂电池的电能量相当。更重要的是，石墨烯电池电极在经过1万次充放电之后。能量密度并未出现明显损失。 这种多孔石墨烯材料的超级电容，还可以为电动车节省大量的能量"如今，电动车的电能浪费现象仍旧普遍存在" 1新闻方面 首先，我从网上搜索了相关的新闻，包括ZOL 新闻中心科技频道的“”说道“这项突破性研究，为人类认知石墨烯等材料特性带来全新发现，并有望为燃料电池和氢相关技术领域带来革命性的进步”；21世纪经济报道的“”说道“2014年12月初，西方媒体报道，西班牙Graphenano 公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿
密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长
石墨烯材料的研究进展论文
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展
一第３７卷一第７期２０１８年７月中国材料进展ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡＶｏｌ ３７一Ｎｏ ７Ｊｕｌ ２０１８ 收稿日期:２０１８－０５－２２ 基金项目:青岛海洋科学与技术国家实验室２０１６年度开放基金资 助项目(ＱＮＬＭ２０１６ＯＲＰ０４０９)?国网浙江省电力公司 科学技术项目资助(５２１１ＮＢ１６０００Ｆ) 第一作者:王雪珍?女?１９８４年生?助理研究员 通讯作者:蒲吉斌?男?１９７９年生?研究员?博士生导师?Ｅｍａｉｌ:ｐｕｊｉｂｉｎ＠ｎｉｍｔｅ ａｃ ｃｎＤＯＩ:１０ ７５０２/ｊ ｉｓｓｎ １６７４－３９６２ ２０１８ ０７ ０８石墨烯基二维材料改性防腐涂料研究进展 王雪珍１?卢光明１?周开河２?姜一山３?徐孝忠２? 俞红生２?戚浩金２?蒲吉斌１ (１.中国科学院宁波材料技术与工程研究所?浙江宁波３１５０００)(２.国网浙江省电力公司宁波供电公司?浙江宁波３１５０００)(３.中国科学院武汉文献情报中心?湖北武汉 ４３００００)一蒲吉斌摘一要:石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料 的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等 多个领域得到应用?由于石墨烯具有二维层状结构和大的比表面积?同时具备对水二氧和氯离子等 的阻隔特性?因此在防腐涂料领域具有广阔的应用前景?逐渐成为防腐涂料研究的热点?综述了近 年来国内外石墨烯基二维材料改性防腐涂料的研究现状?并对今后石墨烯基二维材料改性防腐涂料 的研究方向进行了展望? 关键词:石墨烯?纳米材料?环氧树脂?聚氨酯?改性防腐涂料?研究进展 中图分类号:ＴＱ６３０ ７一一文献标识码:Ａ一一文章编号:１６７４－３９６２(２０１８)０７－０５５１－０９ ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＢａｓｅｄＴｗｏ￣ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＭｏｄｉｆｉｅｄＡｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ ＷＡＮＧＸｕｅｚｈｅｎ１?ＬＵＧｕａｎｇｍｉｎｇ１?ＺＨＯＵＫａｉｈｅ２?ＪＩＡＮＧＳｈａｎ３?ＸＵＸｉａｏｚｈｏｎｇ?２ＹＵＨｏｎｇｓｈｅｎｇ２?ＱＩＨａｏｊｉｎ２?ＰＵＪｉｂｉｎ１ (１.ＮｉｎｇｂｏＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(２.ＳｔａｔｅＧｒｉｄＮｉｎｇｂｏＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＳｕｐｐｌｙＣｏｍｐａｎｙ?Ｎｉｎｇｂｏ３１５０００?Ｃｈｉｎａ)(３.ＷｕｈａｎＬｉｂｒａｒｙ?ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ?Ｗｕｈａｎ４３００００?Ｃｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｇｒａｐｈｅｎｅｉｓａｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｈｏｎｅｙｃｏｍｂｌａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｓｉｘ￣ｍｅｍｂｅｒｃａｒｂｏｎｒｉｎｇ.Ｉｔｉｓｔｈｅｂａｓｉｃｕｎｉｔｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ?ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌ?ｔｈｅｒｍａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｉｔｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ?ｓｕｃｈａｓｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ?ｓｅｎｓｉｎｇ?ｅｎｅｒｇｙ?ｓｐａｃｅａｎｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ.Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｓｗｅｌｌａｓｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｏｗａｔｅｒ?ｏｘｙｇｅｎａｎｄｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓｅｎａｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅａｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｕｔｕｒｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆａｎｔｉ￣ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｔｈｕｓｍａｋｅｉｔｔｏｂｅａｈｏｔｒｅｓｅａｒｃｈｉｓｓｕｅ.Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｈａｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏ￣ｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ?ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｌｓｏｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｇｒａｐｈｅｎｅ?ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ?ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ?ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ?ｍｏｄｉｆｉｅｄａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ?ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 1一前一言 石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构?是碳纳米管二石墨等其他碳材料的基本单元?石墨烯具有优异的力学二热学和电学性能?堪称 新材料之王 ?有望在电子二传感二能源二航天二防腐等多个领域得到应用?石墨烯薄膜仅有１个碳原子的厚度?这赋予了石墨烯极好的力学性能?其理论杨氏模量达到了１ ０ＴＰａ? 拉伸强度达到了１３０ＧＰａ?同时它还具有非常好的导热
石墨烯复合材料应用最新研究进展
2019年3月第46卷第3期 云南化工 Yunnan Chemical Technology Mar.2019 Vol.46，No.3 doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2019.03.062 石墨烯复合材料应用最新研究进展 程扬帆 （湖北科技学院，湖北咸宁，437000） 摘要：介绍了石墨烯复合材料在国内外的应用前景及应用进展，着重介绍了利用石墨烯特性应用于电容储能、环境治理、导热散热性能和导电等多领域的研究。石墨烯复合材料的应用潜力巨大，具有非常广阔的市场前景。 关键词：石墨烯；复合材料；应用前景 中图分类号：TQ04文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）03-157-02 Recent Research Progress in the Application of Graphene Composites at Home and Abroad Cheng Yangfan (Hubei Institute of Science and Technology,Xianning,Hubei,437000) Abstract:This paper introduces the application p rospects and progress of graphene composites at home and abroad.It focuses on the application of graphene characteristics in capacitance energy storage, environmental management,thermal conductivity and heat dissipation,conductivity and other fields. Graphene composites have great potential and broad market prospects. Key words:Graphene;Compound material;Application prospect 1石墨烯复合材料及其应用前景 1.1定义与特性 石墨烯被称为“单层石墨片”。它是一种二维的结构，密集的碳原子与石墨的单原子层十分类似，是一种新型碳材料。石墨烯的多种优点造就它多种用途，比如它的比表面积大，可以用于吸附和环境治理；机械强度高可以用于航空航天等；载流子迁移率高可以用于半导体与电容等设备。应用的环境非常广泛，随着石墨烯新型材料国内外发展，石墨烯不但可以显著提升传统产业，还可以为高端制造业的发展提供推力。1.2国内外石墨烯复合材料发展趋势及应用前景 目前，世界上有很多关于石墨烯的讨论。2012年，有近2万篇关于石墨烯研究的论文被纳 入科学研究。中国和美国是前两个国家。与此同时，其他国家也积极参与石墨烯相关专利申请的布局。截至2013年6月，它已申请了3,000多项相关发明专利。从2006-2017年，国内和国际研究呈上升趋势。在“十一五”期间，石墨烯复合技术的发展还处于起步阶段，国内外研究的数量相对较少。在“十二五”期间，国外开展了研究，主要集中在石墨烯的制备和化合物的研究上。随后，石墨烯复合材料的研究进入了快速发展阶段。在过去两年中，研究数量已超过以前的总数。其中，国外研究数量急剧增加，工业化进程不断推进，国内则在重点领域不断扩展提升。 由于石墨烯的重要特性和巨大应用价值，全球多个国家将其定义到发展战略高度。比如亚太地区的日本和中国，美国、以及欧洲欧盟等区域国家。这其中不少国家投入的研究和开发金额达到十亿美元，专门用来研究用于石墨烯材料。美国科技发展战略同样包括石墨烯技术。各国企业也积极进行石墨烯产业的布局，相关开发和研究涉及多家公司，像比如洛克希德·马丁、波音、三星、IBM、杜邦、陶氏化学、索尼等巨头均在公司名单中[1]。 2石墨烯复合材料国内外应用进展 由于石墨烯具有多种独特的优点，将它作为复合材料的填充相，就可以增强材料的相应性能，这就为它的应用提供了多种方向。比如国内外相关研究应用于能量储存、液晶器件、电子器件，而在其他领域比如生物材料、传感材料和催化剂载体等也有较多的报道。随着对石墨烯复合材料研究的不断深入，它应用也越来越受到人们的重视。 2.1石墨烯储能复合材料应用 锂电池是当前用途最广泛的电池能源，锂电池整体性能提升的关键是开发新的电极材料。石墨烯作为一种新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高其导电性，因为它为锂离子电池解决了两个问题，大幅度提高能量密度与大幅度提高功率密度。相对应的，石墨烯就可以作为电池导电的添加剂了。国内也有报道将它作为复合电极材料的正负极[2]。 157--
石墨烯的摩擦学性能
期末报告 学 院：材料工程学院 专 业：材料工程 学 号： 姓 名： 任课教师：赵元聪 日期：20160107
石墨烯的表面改性以其摩擦学中的应用 摘要 介绍石墨烯特点的基础上，综述了石墨烯表面改性的研究情况，包括有机小分子及聚合物改性无机改性以及元素掺杂等，同时总结了石墨烯在摩擦领域中的应用，如作为润滑油添加剂，制备纳米复合材料，制备润滑膜等，并展望了其在该领域中未来的研究方向。 1.介绍 石墨烯是碳原子以SP2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，其化学形态与碳纳米管外表面相似，表面结构较碳纳米管更为开放，且杨氏模量和本征强度也可与碳纳米管相媲美，从而表现出与碳纳米管相似的应用特性，如良好的韧性和润滑性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备等。近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动，摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。本文重点介绍石墨烯的表面改性研究进展及其在摩擦领域中的相关应用。 2.制备方法简介 2004年Geim等[1]首次用微机械剥离法成功获得单层的石墨烯以来其特有的电学、热学、力学等性质引起了科学家的广泛关注。随着研究的深入展开,石墨烯的制备方法也越来越多样化，目前主要的方法有微机械剥离法、氧化还原法、溶剂剥离法、化学气相沉积法和外延生长法等[2]。由于石墨烯超薄的厚度及优异的摩擦性能，使其在纳米尺寸数据存储设备、纳米复合材料和纳米机电系统中具有很大的潜在应用价值。这就使得石墨烯与其它材料接触时表面的相互作用研究，如摩擦力、粘附力和磨损等,显得尤为重要。
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
姓名：学号： 20150700 密封线 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准
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姓名：学号： 20150700 密封线 2. 报告结构合理，表述清晰 20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、 新（查阅5篇以上的文献） 20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新 （查阅5篇以上的文献） 20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象 20分 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。
密封线 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元 素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的 三维晶体结构，属于天然矿石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、 碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重要的燃料。碳纤维在复合材料领域 有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得了极大的发展。纳米 碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原子构成 的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继 出现，为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构， 它们的出现开启了富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学 奖。1991 年，由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。 如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨烯，出现在碳材料的“家 谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和 康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理 学奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石
石墨烯材料研究进展
石墨烯材料研究进展 化学工程与工艺 0909403068 王月 摘要：石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加。本文通过对石墨烯的特性、制备和应用现状几方面进行了综述。 关键词：石墨烯制备应用进展 石墨烯是碳 原子紧密堆 积成单层二 维蜂窝状晶 格结构的一 种碳质新材 料，是构筑 零维富勒 烯、一维碳 纳米管、三 维体相石墨等sp2杂化碳（即碳以双键相连或连接其他原子）的基本结构单元，如图1所示。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，但直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈〃海姆和康斯坦丁〃诺沃肖洛夫，
利用胶带剥离高定向石墨的方法获得真正能够独立存在的二维石墨 烯晶体，并发现了石墨烯载流子的相对论粒子特性，才引发石墨烯研 究热。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，人们发现，将石墨烯 引入工业化生产的领域已为时不远了[1]。 1石墨烯的特性 石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学 现象的研 究提供了一条重要 途径；电子在石墨 烯中传输的阻力很 小，在亚微米距离 移动时没有散射，具 有很好的电子传输 性质；石墨烯韧性 好，它们每100nm 距离上承受的最大 压力可达2.9N ［2］，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的 能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生,如 量子干涉效应、不规则量子霍尔效应。Novoselov 等观察到石墨烯具 有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10倍。石墨烯在很 多方面具备超越现有材料的特性，具体如图 2 ［3］所示，日本企业的 一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。 图2 石墨烯的特点
石墨烯研究进展
石墨烯研究进展 李建光 （山东大学化学与化工学院 2009级应用化学专业济南 250100） 摘要石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元，具有很多奇异的电子及机械性能。自2004年安德烈·海姆(Andre Geim)教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Kostya Novoselov) 研究员首次制备出石墨烯以来，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注。
1 前言
碳元素(C)可以说是自然界最为神奇的元素。首先，碳是构成地球上生命体不可或缺的元素，所有的生物体都含有大量的碳元素；其次，碳元素可以构成许多性质奇特的材料，例如，它不仅可以构成已知最为坚硬的物质(金刚石)，也能够形成如石墨这种较软的材料，而完全由碳元素所构成的炭/炭复合材料，是一种可以在2000℃以上使用，甚至可以承受高于3000℃的温度而仍保留很高强度的材料，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。在纳米世界，碳元素的表现也同样令人们吃惊，除了已知的神奇碳纳米管(Carbon Nanotube)、富勒烯(Fullerene)外，2004年，Geim等制备了由碳原子构成的另一类纳米材料——石墨烯(Graphene)，有时也被翻译为单原子层石墨晶体(或单层石墨)。实际上，Graphene正是构成碳纳米管、富勒烯，以至石墨块材等的基本单元(Basic Building Block)，如图 1所示。现在，由碳原子所构成的具有几个原子层(通常小于10层)的晶体也都可称为Graphene。石墨烯的迷人之处不仅在于它神奇的二维结构，还在于它所拥有的独特的物理性质。石墨烯自从被发现以来，引起了很多科学工作者的关注，他们投入大量的热情去挖掘这种新奇材料的特性，至今已发现石墨烯在电、光和磁等方面都具有的许多奇特的性质。 人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理论研究已有60多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”而共同获得20l0年的诺贝尔物理学奖。
石墨烯力学性能研究进展
石墨烯力学性能研究进展* 韩同伟‘贺鹏飞2,t骆英‘张小燕“ 江苏大学土木工程与力学学院，江苏镇江212013 2同济大学航空航天与力学学院，上海200092 3江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013 摘要石墨烯是近年来发现的由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体，是继富勒烯和碳纳米管之后的又一种新型低维碳材料.由于具有非凡的电学、热学和力学性能以及广阔的应用前景，石墨烯被认为是具有战略意义的新材料，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理等领域最为活跃的研究前沿.本文简要介绍了研究石墨烯力学性能的实验测试、数值模拟和理论分析方法，重点综述了石墨烯力学性能的最新研究进展，主要包括二维石墨烯的不平整性和稳定性，石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测，石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关性、原子尺度缺陷和掺杂等对力学性能的影响以及石墨烯在纳米增强复合材料和微纳电子器件等领域的应用，最后对石墨烯材料与结构的力学研究进行了展望. 关键词石墨烯，力学性能.分子动力学，缺陷 1引言 石墨烯(graphene)，又称为二维石墨片，是由单层碳原子通过共价键(碳5pz杂化轨道所形成的二键、二键)结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体11-21，如图1所示，于2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov)首先发现[fll，是继富勒烯(Cso)和碳纳米管(CNTs)之后的又一种新型低维碳材料，其厚度仅为头发丝直径的20万分之一。约为0.335 nm，是目前发现的最薄的层状材料. 在石墨烯中，每个碳原子通过很强的0键(自然界中最强的化学键)与其他3个碳原子相连接，这些很强的碳一碳键致使石墨烯片层具有极其优异的力学性质和结构刚性.碳原子有4个价电子，每个碳原子都贡献一个未成键的兀电子。这些兀电子与平面成垂直的方向可形成二轨道，二电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性.但这些面外离位的二键与相邻层内的二键的层间相互作用远远小于一个6键，即片层间的作用力较弱，因此石墨层间很容易互相剥离，形成薄的石墨片.石墨烯的碳基二维晶体是形成sp“杂化碳质材料的基元，它可以包裹起来形成零维的富勒烯(fullerene, Cso)，卷起来形成一维的纳米碳管(carbon nanotube, CNT)，层层堆积形成三维的石墨(graphite)，石墨烯是构建众多碳质材料的基本结构单元[[3J，如图2所示. 由于独特的二维结构以及优异的晶体品质，石墨烯具有十分优异的电学、热学、磁学和力学性能fl-$1，有望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量存储等领域获得广泛应用.石墨烯是零隙半导体，具有一般低维碳材料所无法比拟的载流子特性，是其备受关注的重要原因之一石墨烯成为凝聚态物理学中独一无二的描述无质量狄拉克一费米子(masslessDirac Fermions)的模型体系，这种现象导致了许多新奇的电学性质因此，石墨烯为相对论量子电动力学现象的研究提供了重要借鉴.研究还表明，石墨烯的热导率和机械强度(5kW}m-1}K-1和1.06 TPa)可与宏观石墨材料相媲美，断裂强度与碳纳米管相当f7-sl.此外，石墨烯为制备集超高导电、导热及机械性能等各种优越性能于一体的新型功能复合材料提供了一种理想的纳米填料[fl。一’‘].因此，石墨烯被誉为新一代战略材料，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[2,1“一’51. 2009年12月，Science杂志将石墨烯研究取得新进展”列为2009年十大科技进展之一2010年10月，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁.诺沃肖罗夫因在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验而获得诺贝尔物理学奖，由此引发石墨烯新的研究热潮.