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毕设论文(终稿)双马来酰亚胺预聚树脂的制备

摘要

复合材料正在越来越广泛的被应用于航空航天领域。复合材料占到全机结构质量的50％，碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料已应用飞机的主承力件和次承力件，由于大幅减轻了机重，提高燃油效率达20％。但因碳纤维/聚合物基复合材料其自身的不足，如复合材料易分层、界面粘接和剪切强度不高，影响了复合材料的各项性能。为了解决这些问题，本课题采用对碳纳米管进行胺化化改性的方法制备了胺化碳纳米管/碳纤维/双马来酰亚胺树脂三相复合材料。

通过研究确定了模压成型碳纳米管/碳纤维/双马来酰亚胺复合材料的制备工艺，包括双马来酰亚胺树脂的预聚和固化工艺，预浸料制备工艺和模压成型工艺。对碳纳米管进行了胺化化改性并用其制备了碳纳米管/碳纤维/双马来酰亚胺复合材料。研究了碳纳米管的胺化及胺化碳纳米管的含量对复合材料力学性能和湿热老化性能的影响。

通过力学性能、DMA、SEM测试手段可知，胺化CNTs可明显改善体系的力学性能和湿热老化性能，随CNTs含量的增加冲击强度、弯曲性能均提高，当胺化碳纳米管含量为1.5 wt%时复合材料的冲击强度和弯曲强度及模量最好，分别达到了28.61kJ/m2和1161.66MPa及73.82GPa。含胺化化碳纳米管的复合材料的湿热老化性能也高于含未胺化化碳纳米管的复合材料，当CNTs含量超过一定量时分散性变差，三相复合材料的力学性能和耐湿热性能反而呈下降趋势。

通过进行扫描电镜观察探讨了胺化碳纳米管对复合材料的增强机理。结果表明，碳纳米管的胺化可以提升碳纤维与树脂基体的浸润性及碳纳米管本身与树脂基体的界面结合强度，从而提升复合材料的性能。

关键词：碳纤维，双马来酰亚胺树脂，碳纳米管，三相复合材料，制备工艺，力学性能，湿热老化性能

Abstract

ABSTRACT

Composite materials are nowadays being more and more widely used in aerospace area. Composites account for the quality of the whole machine structure 50%.CF/BMI composite material is also used as main load_bearing parts and sub_bearing parts of aircrafts. Because of Sharply reduced the machine weight, improve fuel efficiency by 20%.However, because of the molecular structure of bismaleimide resin, the composite material is brittle and easy to break. To solve these problems, this paper prepared a new kind of carbon nanotubes/carbon

fibers/bismaleimide composite material with the method of carbon nanotubes animation.

The molding process of multi_walled carbon nanotubes (MWNTs)/carbon fibers/ bismaleimide composites was investigated, including prepolymerization and curing process of bismaleimide, preparation of prepreg and molding process of composites. MWNTs were modified with amine groups and composites with modified MWNTs and carbon fibers were prepared. The influence of amination modification and the content of modified MWNTs on mechanical and wetness properties of composites were studied.

Aminated CNTs could obviously improve mechanical thermal and wetness Properties of the three_phase composites in virtue of DMA and SEM . Besides，the increase of impact strength，flexural strength of composites material with the CNTs content. Composites with the content of 1.5 wt% modified MWNTs possess the highest impact strength (28.61kJ/m2) and flexural strength(1161.66MPa) and modulus(73.82GPa). The thermal and wetness aging Properties of composites with aminated MWNTs is higher than that with pure MWNTs. The more CNTs content，the worse of dispersion Properties，the impact strength，thermal and wetness properties of the three_phase composites were decreased.

Enhancement mechanism of modified MWNTs was discussed with scanning electron microscope. The experimental results showed that the amination of MWNTs improved the wetting property of polymer matrix and the interfacial adhesion strength between MWNTs and polymer matrix, which thus improved the properties of the composites.

Key Words:carbon nanotubes; carbon fibers; bismaleimide; three_phase composites; molding process ，mechanical properties，thermal and wetness aging

1 引言 (5)

1.1 课题背景及意义 (5)

1.2 国内外研究现状 (6)

1.2.1双马来酰亚胺树脂简介 (6)

1.2.2碳纤维简介 (7)

1.2.3碳纳米管简介 (8)

1.3两相复合材料研究 (8)

1.3.1碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料的研究 (8)

1.3.2碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的研究 (10)

1.4三相复合材料研究 (13)

1.4.1碳纳米管/碳纤维/聚合物基树脂复合材料的研究 (13)

1.5学术思路 (14)

1.6研究方案 (16)

2实验部分 (18)

2.1实验原料 (18)

2.2实验仪器 (19)

2.3实验内容 (19)

2.3.1 碳纳米管的胺化化 (20)

2.3.2 双马来酰亚胺预聚树脂的制备 (20)

2.3.3 预浸料制备 (20)

2.3.4 CNTs/CF/BMI树脂三相复合材料模压成型 (21)

2.4 表征及测试 (22)

2.4.1 红外光谱（FT_IR）表征 (22)

2.4.2 冲击强度测试 (22)

III

2.4.3 弯曲性能测试 (22)

2.4.4湿热老化性能测试 (22)

2.4.5盐雾老化性能测试 (23)

2.4.6扫描电子显微镜表面形貌观察 (23)

3结果与讨论 (24)

3.1双马来酰亚胺基三相复合材料制备工艺的研究 (24)

3.1.1 双马来酰亚胺基三相复合材料模压成型工艺的研究 (24)

3.1.2双马来酰亚胺基三相复合材料固化工艺的研究 (26)

3.1.2双马来酰亚胺树脂预聚工艺的研究 (27)

3.2双马来酰亚胺基三相复合材料力学性能的研究 (27)

3.2.1 碳纳米管对三相复合材料冲击强度的影响 (28)

3.2.2 碳纳米管对三相复合材料弯曲性能的影响 (29)

3.3双马来酰亚胺基三相复合材料老化性能的研究 (30)

3.3.1 三相复合材料湿热老化性能的研究 (30)

3.3.2三相复合材料盐雾老化性能的研究 (33)

3.4双马来酰亚胺基三相复合材料强韧化机理研究 (34)

4结论与展望 (34)

4.1结论 (34)

4.2展望 (35)

参考文献 (36)

谢辞 (38)

1引言

1 引言

1.1 课题背景及意义

本课题是十一五863计划项目的一部分。大型飞机工程己被列入国家中长期科学和技术发展规划纲要和“十一五”规划纲要。聚合物基复合材料在航空航天领域有着广泛的应用，当前国际大型飞机制造技术焦点是复合材料。复合材料占到全机结构质量的50％，此外，碳纤维/双马来酰亚胺（BMI）树脂复合材料也已应用飞机的主承力件和次承力件。但由于BMI分子链结构中存在刚性基团芳环和酰亚胺环，导致复合材料具有脆性大、易断裂的缺点，必须对其复合材料进行增韧、增强等改性。大飞机主体材料要长期经受高载荷、气体冲刷、砂石粒子冲击、强烈的紫外线照射等苛刻的条件。如何在不改变碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料基本成型工艺的条件下，通过改性技术增加这些复合材料的强度和韧性，同时提高其耐冲刷能力、耐腐蚀和抗老化等性能，是当前亟待解决并有重要科学价值的关键技术。

本课题将基于复合材料设计的思想，对碳纳米管进行表面功能化设计，并选取适当的成型方法用碳纳米管、碳纤维协同增强双马来酰亚胺树脂复合材料，力图同时提高复合材料的强度和韧性，同时改善该复合材料的各项性能，为大飞机等航天航空产业提供技术支持。

课题试图利用碳纳米管增强体突破纤维增强聚合物复合材料的性能极限，利用碳纳米管优异的力学性能、大的长径比，将之引入到传统的碳纤维复合材料中，改善复合材料的横向力学性及复合材料的界面结合状态，从而大大增加复合材料层间剪切强度和抗冲击性能。同时，碳纳米管还可以通过纤维桥联、裂纹偏转、承载内应力等机制，大大改善传统碳纤维复合材料的强度、韧性和弹性模量等。可以推测，如果针对特定基体树脂有目的对碳纳米管表面功能化，制备出功能化碳纳米管改性剂，用其对双马来酰亚胺纤维复合材料进行强韧化，就可以有效改善这些复合材料的强度、刚度、韧性、耐腐蚀性和抗老化性能，为包括大飞机等结构材料的性能提升奠定坚实基础。

1.2 国内外研究现状

1.2.1双马来酰亚胺树脂简介

BMI[1]是聚酞亚胺体系派生出来的一类树脂体系，由于其取代基R种类不同而将BMI分为脂肪族BMI和芳香族BMI。表1列出了不同取代基的BMI。其中应用较广的为芳香族中的

1引言

二苯甲烷型BMI [2]

，它是一种双官能团热固性树脂，由于其分子链结构中存在刚性基团芳环和酰亚胺环，使得固化树脂具有较高的耐热性、较低的热膨胀系数及较高的弯曲强度和模量，但这种刚性基团也导致树脂具有脆性大、易断裂的缺点。因此其纯固化物脆性很大，不能单独使用，对BMI 的研究主要集中在增韧改性方面。

表1 BMI 的种类

双马来酰亚胺（BMI ）树脂作为先进复合材料基体之一，具有良好的耐辐射、耐低温、工艺性、阻燃性、电绝缘性，同时比环氧树脂具有更好的热稳定性、尺寸稳定性和高湿热环境下的抗疲劳性能，现已发展为继环氧树脂之后可用作先进结构复合材料的又一类重要的基体树脂，但固化交联后的双马来酰亚胺韧性不足，脆性较大，在实际应用中需对其进行改性。

增韧改性即可通过分子结构设计或形态控制来实现BMI 韧性的提高，BMl 分子是贫电子

双键封端的活性低分子，这为多种途径改变BMI 结构和性能提供可能。

目前BMI 的增韧改性研究已经取得了显著的成果，可作为BMI 改性剂的材料主要有，烯

丙基化合物、芳香族二元胺、环氧树脂、芳香族氰酸脂、热塑性树脂、橡胶、含硫化合物等。烯丙基化合物是BMI 改性的优良共聚体，二者的混溶后，中温条件下双马来酞亚胺环中的C=C 双键首先与烯丙基进行双烯加成反应生成1:1的中间体，高温下酰亚胺环中的双键与中间体进行Diels_ Alder 反应和阴离子酰亚胺齐聚反应生成高交联密度的固化物。烯丙基苯基化合物与BMI 共聚，所得预聚物稳定、易溶、粘附性好，固化物坚韧综合性能优异，除了

1引言

可作为高聚物复合材料基体，还可用在耐高温涂料、模塑料、胶粘剂等场合。采用[3]二苯甲烷型BMF二烯丙基双酚A(BA)加一苯基马来酰亚胺(NPMD三元共聚树脂体系。该三元体系的热分解温度高于400℃，700℃时的残碳率大于40%。另外，BMI/BA/NPMI三元固化体系具有较高的耐湿热性，吸水率较低，吸水后的热变形温度较高。

1.2.2碳纤维简介

所谓碳纤维是指碳的重量含量占90%以上的纤维状碳材料，是利用各种有机纤维在惰性气体中，高温状态下碳化而制得[4]。有机化合物在惰性气体中加热到1000_1500℃时，所有非碳原子将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交联和缩聚等化学反应，最终形成了碳纤维[5]。可制造碳纤维的原材料非常广泛，但习惯上只把有机物热分解制成的、实质上仅由碳构成的、直径5_15 μm的纤维状物质称为碳纤维。

碳纤维（CF）具有十分优异的力学性能，同时具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨擦、抗疲劳、低热膨胀系数、导电性、电磁屏蔽性等。碳纤维的强度高，T300碳纤维的强度大约为3.5GPa[6]，T800碳纤维强度达到5.49GPa，而T1000高达6.63GPa，比钢高7倍多。弹性模量高。T300碳纤维的模量为230GPa，TSOO和T100O碳纤维的模量都能达到294GPa。密度小，比强度高。碳纤维的质量是钢的1/4，是铝合金的1/2，比强度比钢大16倍，比铝合金大12倍。能耐超高温。碳纤维可在2000℃使用，在3000℃非氧化气氛的高温下不融化，不软化。

碳纤维复合材料已经广泛应用于航空航天、汽车、电子电气等领域。近20年来，碳纤维增强复合材料受到世界各国的普遍重视，欧美、日本等工业发达国家均将其列入国家优先重点发展计划，我国也正在极力发展碳纤维工业。国外将碳纤维/环氧树脂和碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料应用在战机机身、主翼、垂尾翼、平尾翼及蒙皮等部位，起到了显著的减重作用，大大提高了抗疲劳、耐腐蚀等性能，国外一些轻型飞机和无人驾驶飞机，已实现了结构的复合材料化[7]。同时，由于碳纤维复合材料的吸波性在隐形飞机中广泛应用。

1.2.3碳纳米管简介

自1991年日本的Iijima[8]通过高分辨透射电镜首次发现碳纳米管（CNTs）以来，以其独特的结构和优异物理化学性能，被誉为“终极增强纤维”，很快引起许多科学家的极大关注，并迅速通过与聚合物复合制备各种功能复合材料[9]。碳纳米管直径为纳米量级，长度为200微米或毫米的新型准一维纳米材料。碳纳米管自问世以来一直以其独特的结构和优异的性能，吸引着人们的注意力，它在复合材料、场发射器、纳电子器件、SPMCNTs碳纳米管可以形象地看作由石墨片层按一定的螺旋角度卷曲而成的纳米级圆筒，按其壁数不同可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管的两端由富勒烯半球封闭。碳纳米管管壁的每一个碳

1引言

原子以sp2杂化与相邻的3个碳原子键合，构成六角形网络结构。

图1.Iijima 观察到的多壁碳纳米管的透射电镜图

Treacy 等[10]用透射电子显微镜测量碳纳米管固有热振动振幅，获得多壁碳纳米管

（MWNTs ）的平均杨氏模量为1.8TPa 。Yu 等[11]通过原子力显微镜（AFM ）获取CNTs 的杨

氏模量为270_950GPa 和MWNTs 拉伸强度为11_63GPa 。Thostenson 等[12]和Lau 等[13]研究报道

了单壁纳米管（SWNTs ）的杨氏模量为1_1.2TPa 。CNTs 作为新型管状增强材料，其强度是钢的100倍，杨氏模量约为钢的5倍，而密度只有钢的1/6，并具有较好的柔韧性、吸附特性等。可以看到BMI 为基体的复合材料前景将非常广阔，CNTs 和CF 作为两种重要的增强体会极大促进BMI 基复合材料性能的提升。

1.3两相复合材料研究进展

1.3.1碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料的研究

碳纤维（CF ）复合材料具有比强度、比模量高，密度小，结构尺寸稳定，耐热、耐低

温及材料性能可设计等优点，其既可以作为结构材料承载又可以作为功能材料发挥作用。双马来酰亚胺（BMI ）树脂既具有环氧树脂的易加工性能，又具有聚酰亚胺树脂优异的高温力学性能，因此CF/BMI 复合材料在航空航天等高科技领域得到广泛应用。碳纤维的加入，提高了材料的力学性能，显著的拓宽了BMI 树脂的应用范围，如在一些苛刻的条件下，BMI 树脂的耐湿热、耐磨性等也有明显提高。在提高BMI 力学性能方面，X.J.Xian 等[14]对碳纤维

/双马来酰亚胺复合材料的断裂韧性和疲劳断裂行为进行研究，发现复合材料有较高的断裂韧性，与碳纤维/环氧基复合材料相比，有更好的损伤容限和更长的疲劳寿命。秦涛[15]以BMI

树脂体系为基体制备成复合材料，对碳纤维单向层压板进行电子束辐射固化，并对其玻璃化温度及力学性能进行了测试，得到玻璃化温度为263.2℃，拉伸模量为128GPa ，弯曲模量

1引言

为103.3GPa ，拉伸强度为1184MPa 。

贾志刚[16]对三维编织碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料力学性能进行研究，发现复合

材料的弯曲强度大大高于人体骨的强度，且弯曲模量与人体骨相接近，可最大程度降低应力遮挡效应。碳纤维增强BMI 复合材料的力学性能如图2所示，从图2可知，与纯BMI 相比，C 3D /BMI 和 C L /BMI 的弯曲强度、横向剪切强度与冲击强度均大幅度提高，说明碳纤维起到了很好的增强作用。

图2. 增强方式对复合材料力学性能的影响

（1# BMI ； 2# 三维编织碳纤维/BMI ；3# 连续碳纤维/BMI ）

对碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料其他方面的研究中，齐磊等[17]针对碳纤维/双马树

脂体系，研究了不同湿热条件、不同碳纤维种类和预浸料制备方法下复合材料层板的湿热特性，结果表明，在不同湿热条件下水分主要引起复合材料发生物理变化，国产T300 级碳纤维复合材料湿热性能偏低，与干法预浸料相比，湿法预浸料制备的复合材料层板湿热性能明显偏低。李敏等[18]对BMI/T700 CF 复合材料的耐湿热性能进行了研究。结果如表2所示，BMI/T700复合材料在干态170℃下的弯曲性能保持率在70%以上，在湿态（水煮72h ）150℃下的弯曲性能保持率在50%以上。

1引言

表2 BMI(5428)/T700复合材料体系的湿热性能

以上研究结果表明，通过制备CF/BMI复合材料，可以很大的提高BMI树脂的力学性能，即较纯BMI树脂可有几倍的增强，耐磨性、耐湿热性等也有显著的改善，但层间抗剪切性能却有所弱化，即使添加晶须等其他纤维，提高幅度也是有限的。限于复合材料的界面、基体、增强体性能等因素，CF/BMI复合材料的综合性能未能在此基础上再有飞跃。

1.3.2碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的研究

CNTs的结构与高分子材料的结构相似[19]，可通过与聚合物复合制备高性能复合材料。自Ajayan等[20]报道了碳纳米管/聚合物复合材料的研究后，由于该材料具有广泛的应用前景而迅速成为国内外的研究热点。在碳纳米管强韧化聚合物中，碳纳米管表面的改性[21]，均匀分散[22]以及碳纳米管的长短、类型和分散方法等[23]都对复合材料的力学性能有很大的影响，优良的碳纳米管增强复合材料，碳纳米管与聚合物基体间粘结性能良好，能顺利地将载荷传递到碳纳米管上，使碳纳米管起到增强、增韧的作用。添加碳纳米管对复合材料的其他性能[24]，如热稳定性、玻璃化转变温度、磨擦性能、吸波性能、电性能等也有较大改善。

目前，在碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料的研究中，由于BMI存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点，限制了其应用范围，在实际应用中可通过碳纳米管对其进行改性。在国内，张麟[25]以碳纳米管(CNTs)为增强材料，以N，N'_二胺化二苯甲烷型双马来酰亚胺/O，O'_二烯丙基双酚A(BMI/BA)体系作为基体，制备出CNTs/BMI/BA聚合物基复合材料并研究了其耐湿热老化性能。图3为BMI/BA树脂体系与0.5%_2%CNTs含量的CNTs/BMI/BA复合材料体系吸湿率与水煮时间的关系曲线图。图4为水煮l00h后体系吸水率达到饱和时，CNTs含量对CNTs/BMFBA体系吸水率关系曲线。

1引言

图3 CNTs/BMA/BA体系吸水率与水煮时间的关系

图4 CNTs含量对CNTs/BMA/BA体系吸水率关系(100h)

从以上两图中可以看出，除1.5%CNTs加入使得固化树脂吸水率提高以外，其他含量CNTs加入均可使固化树脂吸水率降低。0.5%CNTS/BMI/BA体系吸水率降幅最大可13.6%，从2.72%降到2.35%。随CNTs含量的增加，固化树脂的吸水率逐渐增大向基体树脂靠近。

表（3）为CNTs/BMI/BA体系经湿热老化处理后的力学性能。由表中数据可以看出，湿热老化对CNTs/BMI/BA体系的冲击强度和弯曲强度的影响都较为明显，水煮100h后改性体系的冲击强度保持率和弯曲强度保持率都有不同程度的下降，其中1%CNTs/BMI/BA体系冲

1引言

击强度保持率最高可达51.9%，0.5%CNTs/BMI/BA 体系弯曲强度保持率为69.4%。

表3 CNTs 改性BMI 树脂固化物的性能

CNTs/ wt% 冲击强度 / (kJ/m 2) 弯曲强度 / MPa 冲击强度 / (kJ/m 2) 弯曲强度 / MPa 冲击强度保持率/%

弯曲强度保持率/% 0

7.8 134 4.06 78.2 52.1 58.3 0.5

8.17 173 3.87 120 47.4 69.4 1.0

9.7 151 5.03 84.3 51.9 55.8 1.5

12.7 147 5.10 79.7 40.1 54.0 2.0

8.7 147 3.24 54.0 37.2 36.6

研究结果表明，CNTs 可明显改善BMI/BA 体系的力学性能和耐湿热性，随CNTs 含量的

增加冲击强度、玻璃化温度和热分解温度均提高，但是，当CNTs 含量超过一定量时分散性变差，冲击强度和耐热性反而呈下降趋势。

刘琳[26]等采用原位聚合法制备了双马来酰亚胺_二烯丙基双酚A(BMI_BA)/MWNTs 复

合材料。研究了改性 MWNTs 用量对复合材料力学性能、动态热力学性能的影响。结果表明，随着 MWNTs 用量的增多，体系的反应活性呈上升趋势，且热力学性能显著提高；当 MWNTs 的质量分数为 1.5%时，复合材料的冲击强度和弯曲强度比 BMI 树脂分别提高近 291%和50%。这表明改性 MWNTs 的加入对 BMI_BA/MWNTs 复合材料起到增韧增强的作用，其后随 CNTs 用量的增大冲击强度和弯曲强度均有所下降。实验结果如表4所示。

表4 .CNTs 含量与冲击强度和弯曲强度的关系

CNTs/wt%

冲击强度 /(kJ/m 2) 弯曲强度/MPa 0

4.9 99.1 0.5

8.1 114.8 1.0

15.1 136.3 1.5

16.7 146.2 2.0

9.1 133.1

从国内外的一些研究报道可以看到，一定含量的碳纳米管对改善聚合物的力学性能、

耐湿热性能、电性能和磨擦性能等有很大的效果，但受限于碳纳米管的表面改性效果、分散均匀程度以及碳纳米管的类型和分散方法等因素，碳纳米管含量超过一定值后，复合材料的整体性能反而下降。碳纳米管聚合物基复合材料并没有显示出比碳纤维聚合物基复合

1引言

材料更高的力学性能，未能使聚合物复合材料性能发生巨变。

1.4三相复合材料研究进展

1.4.1 碳纳米管/碳纤维/聚合物基复合材料的研究

聚合物基复合材料在航空航天领域有着广泛的应用，逐渐取代了传统的金属材料，但

因碳纤维/聚合物基复合材料其自身的不足，如复合材料易分层、界面粘接和剪切强度不高，影响了复合材料的各项性能。为提高碳纤维与聚合物基体材料的力学性能，一些研究者通过在碳纤维/聚合物基复合材料中添加一定含量的碳纳米管来制备三相复合材料，添加的碳纳米管将改善基体的韧性阻止微裂纹，同时通过桥连作用提高复合材料层间剪切强度。

张麟[25]在其研究中，将CNTs 与碳纤维进行复合制成碳纤维与碳纳米管混杂纤维增强

BMI 复合材料。由于CNTs 具有高强高韧的特性，可分担轴向应力，起到强化复合材料的作用，而CF 则可弥补CNTs 在增强中的整体强度不足，起到承担大部分载荷，将两者混杂增强BMI ，可全面提高层间剪切强度和弯曲强度等综合性能。图5为碳纳米管和碳纤维混杂增强BMI 复合材料力学性能。在(1)中，复合材料体系ILSS 在CNTs 添加量为1%时最大，达

108.74MPa ，CNTs 量为2%、3%时，则有所下降，分别为98.43MPa 和89.48MPa ，从(2)、(3)可以看出，当CNTs 含量为1%时，弯曲强度和弯曲模量较CF/BMI 体系有小幅增加，CNTs 量为2%、3%时，弯曲强度和弯曲模量反而低于CF/BMI 体系。原因是，ILSS 主要由纤维与树脂基体界面粘结强度和树脂基体自身强度所决定，而弯曲强度和弯曲模量的大小主要由CF 决定，少量的CNTs 可以改善体系的力学性能，含量过高时，则由于CNTs 分散性变差而致性能下降。

图5. 碳纳米管和碳纤维混杂增强BMI 复合材料力学性能

从表(5)可以看出，各组分CF/CNTs/BMI/BA 复合材料经过沸水/l00h 后，层间剪切强度

的保持率都比CF /BMI/BA 体系高，而弯曲强度的保持率都有所下降。但幅度不大，仍能满足使用的需要。

1引言

表5各组分CF/CNTs/BMI/BA 复合材料性能

CNTs/ wt% 剪切强度 / (MPa) 弯曲强度 / MPa

剪切强度

/ (MPa)

弯曲强度 / MPa 剪切强度保持率/% 弯曲强度保持率/% 0

71.6 1071 58.0 1046 81.0 97.7 1

109 1186 100 1105 92.3 93.2 2

98.4 969 86.4 945 87.7 97.5 3 89.5 962 79.9 830 89.3 86.3

CNTs 与碳纤维混杂增强BMI/BA 体系可以全面提高复合材料的层间剪强度、弯曲强度

等综合性能。沸水100h 后CF/CNTs/BMI/BA 体系各项性的保持率都高于80%，所得碳纳米管与碳纤维混杂增强BMI/BA 体系和CNTs/BMI/BA 固化树脂体系一样具有较高的耐湿热性能。

Gojny [27]等将胺化化的碳纳米管直接加入复合材料中，使用传统的树脂传递模塑成型

(RTM)得出复合材料的层间剪切强度增加20％。唐玉生[28]等研究了碳纳米管/碳纤维/双马来

酰亚胺复合材料。研究显示，当CNTs 加入量为1wt%时，体系的层间剪切强度提高51.4 %。

通过总结以上各研究三相体系的方法可以看到CNTs 赋予CNTs/CF/聚合物基复合材料

各项性能的提升，为以BMI 为基体的三相（CNTs 、CF 和BMI 树脂基体）复合材料提供了很好的指导意义。碳纳米管/碳纤维协同增强BMI 复合材料充分克服了以往研究中只考虑了两相材料间的作用，如果三相之间完全有效联系起来，利用彼此的相互作用和协同作用，

碳纳米管和纤维的性能转化率会大大提高，复合材料的各项性能可能也会发生变化。

1.5学术思路

未改性的BMI 脆性大，实际应用需对其改性。BMI 分子结构的C=C 双键由于受到2

个邻位羰基的吸电子作用而成为贫电子键，即一个亲电子的共轭体系，易与胺基等亲核基团发生Michael 加成反应，其机理见图6。

因CNTs 具有高强度、高模量、很好的弹性等特性，可起到增强增韧基体，大幅提高基

体强度、改善韧性的作用。

1引言

图6 胺类增韧BMI 机理

1）基体相:采用化学方法功能化碳纳米管，将碳纳米管控制引入到双马来酰亚胺树脂结构

中，以此来制备高性能树脂基体相，见图7。

图7基体相：具有“强韧段”和“活性段”的双马来酰亚胺碳纳米管嵌段聚合物

2）增强相:以碳纤维（图8）为增强相可全面提高复合材料的强度、韧性等。

3）三相复合材料

以碳纳米管/BMI 复合材料为基体相，以碳纤维为增强相，通过真空模压成型，实现三相共价相连的三维网状结构，制备出高强、高韧的CNTs/CF/BMI 树脂复合材料（图9）

1引言

图8增强相：以碳纤维为结构的强韧化骨架图9三相复合材料

图10 双马来酰亚胺基三相复合材料示意图

1.6 研究方案

1）本项目中三相复合材料制备工艺参数包括模压温度、保压时间、模压压力。研究成型工艺条件中模压温度、模压压力和固化保压时间与碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂三相复合材料质量的关系。

①在其他条件不变的条件下，通过改变模压温度，研究模压温度与三相复合材料质量的关系；

②在其他条件不变的条件下，通过改变模压压力，研究模压压力与三相复合材料质量的关系；

1引言

③在其他条件不变的条件下，通过改变固化保压时间，研究模压温度与三相复合材料质量的关系。

2）碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料结构与性能关系研究

①研究碳纳米管含量对三相复合材料力学性能的影响，在不改变碳纤维含量的条件下，改变胺化碳纳米管含量，研究不同碳纳米管含量复合材料对三相复合材料的力学性能的影响；

②研究碳纳米管的含量对三相复合材料耐腐蚀性能的影响，在不改变碳纤维含量的条件下，改变胺化碳纳米管含量，研究不同碳纳米管含量复合材料对三相复合材料的耐腐蚀性能的影响；

③研究碳纳米管含量对三相复合材料抗老化性能的影响在不改变碳纤维含量的条件下，改变胺化碳纳米管含量，研究不同碳纳米管含量复合材料对三相复合材料的抗老化性能的影响；

2实验部分

2.1 实验原料

(1) 树脂基体

N,N’_4,4’_二苯甲烷双马来酰亚胺（简称双马来酰亚胺），型号BMI_01，工业级，湖北省洪湖双马树脂厂，淡黄色粉末，分子量358，分子结构式如图13所示；

图13 N,N’_4,4’_二苯甲烷双马来酰亚胺分子结构式

二烯丙基双酚A （简称BA ），优级品（纯度>96%），湖北省化学研究所生产基地，琥珀色液体，粘度为12_20Pa.s ，分子结构式如图14所示。

图14 二烯丙基双酚A 的分子结构式

(2) 增强材料

多壁碳纳米管（简称MWNTs ），管径<8nm ，纯度>95 wt%，美国CheapTubes 公司；碳纤维布，型号（H3K_CP5），由日本东丽公司T300_3000碳纤维编织，江苏中鑫复合材料制品有限公司。

(3) 其它

丙酮，分析纯，上海振兴化工一厂；

乙醇，分析纯，国药集团化学试剂公司；

乙二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

硝酸，分析纯，浓度68%，国药集团化学试剂有限公司；

二环己基碳二亚胺（DCC ），分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；

聚酰亚胺薄膜，规格（0.08×520mm ），上海金山前锋绝缘材料有限公司；

脱模剂，型号744，上海海联润滑材料科技有限公司；

2实验部分

2.2实验仪器

(1) 0.50兆牛半自动压力成型机：YXC_50(D)，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；

(2) 远红外快速节能烘干箱：型号HT881_2，吴江和泰烘箱电路制造厂；

(3) 手动切割机：型号SYJH_180，沈阳科晶设备制造有限公司；

(4) 循环水式多用真空泵：型号SHB_III ，郑州长城科工贸有限公司；

(5) 数控超声波清洗器：型号 KQ_300DE ，昆山市超声仪器有限公司。

(6) 恒温磁力搅拌器：型号 H97，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；

(7) 电动搅拌器：型号7312_I ，上海标本模型厂；

2.3实验内容

碳纳米管/碳纤维/双马来酰亚胺树脂三相复合材料模压成型工艺流程图如图11。

图11 碳纳米管/碳纤维/双马来酰亚胺树脂三相复合材料模压成型工艺流程图

图12 碳纳米管/碳纤维/双马来酰亚胺树脂三相复合材料模压制备成型工艺示意图

2实验部分

2.3.1 碳纳米管的胺化

(1) 在250mL 单颈瓶中加入1000mg p_MWNTs(原始碳纳米管)，再加入150mL 浓硝酸，加入磁力搅拌子，在70℃下搅拌回流24h 。之后，将反应后的混合液缓慢地倒入装有2L 去离子水的大烧杯中稀释，再经0.22μm 孔径的纤维素膜真空抽滤，滤饼用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，然后放入真空烘箱，在_45℃下真空冷冻干燥12h 得到羧基化碳纳米管。

(2) 取800mg 羧基化碳纳米管和100ml 乙二胺，16gDCC ，装入单颈瓶中并混合均匀，在120℃下磁力搅拌并冷凝回流48h 。随后用无水乙醇洗去多余的胺、DCC 及其他副产物，用PP 微孔滤膜（直径为0.45μm ）过滤，随后在_45℃下真空冷冻干燥12h 。得到干燥的MWCNTs_NH 2(胺化碳纳米管)备用。

2.3.2 双马来酰亚胺预聚树脂的制备

研究表明，BMI 与BA 磨尔比为1：0.87时所得改性树脂力学性能最优

[29]，因此选用该

比例作为预聚树脂中BMI ：BA 比例。

(1) 按照BMI ：BA 磨尔比1：0.87分别称量BMI 和BA ；

(2) 将盛于烧杯中的BA 置于130℃油浴中；

(3) 边搅拌边加入BMI 于上述BA 中，使其形成均匀粘稠黄褐色不透明液体（图15）；

(4) 其后使用玻璃棒130℃下搅拌30min ，使两者反应得到均一的透明褐色液体（图

16），从油浴锅中取出并待用。

(5) 通过观察测定BMI/BA 的凝胶时间为2.5h 。此时液体粘度突增，出现拉丝现象。

图15粘稠黄褐色不透明液体；图16透明褐色液体

2.3.3 预浸料制备

(1) 裁剪出16cm×17.5cm 尺寸的碳纤维布，分片置于铺设了聚酰亚胺薄膜的托盘中待用，如图17所示；

(2) 按与预聚树脂的一定比例称量纯MWNTs 或经过表面改性的MWNTs ，不含MWNTs 的对照组从步骤(6)开始；

毕设论文(终稿)双马来酰亚胺预聚树脂的制备

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