光固化3D打印材料_XB
□ 谢 彪 王小腾 林润雄 魏燕彦 马凤国
光固化３Ｄ打印材料
快
速成型技术是上世纪８０年代发展起来的一种新式的成型技术，快速
成型是基于材料离散、堆积的原理以及分层数据处理的方法，首先通过相关软件将物理模型转变为数字信息或者使用三维扫描仪将物理模型转化为三维数字立体模型，然后电脑把原来的三维模型分成一系列的层片，接着喷头根据电脑设定好的数据层层制造堆积成形。目前已经发展了十余种快速成型的技术，例如基于激光技术的立体光固化（ＳＬＡ）、激光选区烧结（ＳＬＳ）、激光选区熔化（ＳＬＭ）、分层实体制造（ＬＯＭ）等，以及基于非激光技术的电子束熔化（ＥＢ
Ｍ）、熔融沉积（ＦＤＭ）、冲击微粒制造（ＢＰＭ）、三维打印（３ＤＰ）等。通常把基于激光技术的称为第一类快速成型技术，非激光技术的称为新一代快速成型技术。据相关统计，从２００３年起，新一代ＲＰ技术的快速成型机的年销售量就已经超过了第一代ＲＰ技术成型机。在新一代的ＲＰ技术中，３Ｄ打
印由于操作简单、成型速度快、成型过程无污
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染、成型件精度高且可以在相对较低的温度下进行。因此，３Ｄ打印技术成为了当前快速成型技术的研究热点。
光固化３Ｄ打印
光固化３Ｄ打印工作原理与喷墨打印类似，是基于液体喷射原理的ＲＰ技术，在数字信号的控制下，喷嘴工作腔内的液体光敏树脂在瞬间形成液滴，在压力作用下以一定的速度与频率从喷嘴喷出到指定的位置，然后通过紫外光对光敏树脂固化，固化后逐层堆积，得到成形零件。成形过程如下：首先根据零件截面的形状，控制打印
喷头沿Ｘ、Ｙ轴运动，在既定截面的相关实体区域打印实体材料，在支撑区域打印支撑材料，并在紫外光的照射下进行固化，然后打印平台沿Ｚ轴下降一定高度，喷头接着打印固化下一层，如此逐层打印固化直至工件的完成，最后除去工件中的支撑材料即可获得所需的工件。图１为光固化３Ｄ打印工作原理图。
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2014.10光固化３Ｄ打印材料的组成
光固化３Ｄ打印材料由光固化实体材料与支撑
材料组成，其中支撑材料根据其固化方式不同又可
分为相变蜡支撑材料和光固化支撑材料。光固化材
料通常俗称光敏树脂，主要由齐聚物、反应性稀释
剂（活性单体）、光引发剂以及其他助剂组成。
１．支撑材料
光固化３Ｄ打印往往用来进行复杂结构零件
的制造，这些复杂的结构中经常会出现空洞和悬
空的部分，为了避免在快速打印的过程中这些空
洞与悬空的部分由于并未完全固化而发生变形影
响制件的形状，给后续生产造成偏差。因此在空
洞与悬空的部分用支撑材料填补。在喷射打印过
程结束后，支撑材料必须从制件中去除且不能损
坏实体模型以及影响实体材料的表面精度与光洁
度。目前根据支撑材料固化形式不同，可以分为
相变蜡支撑材料和光固化支撑材料。
１）相变蜡支撑材料
相变蜡支撑材料是利用了混合蜡在不同的温
度下固态与液态之间的相互转变的原理。温度高
于其熔点范围时由固态转变为液态，从喷嘴喷
出；喷出后温度逐渐降低至凝固点范围时开始由
液态转变为固态，填补空洞或悬空部位，从而起
到支撑的作用。相变蜡作为支撑材料具有以下优
点：原材料价格便宜，堵塞喷头后易处理。缺点
是混合蜡的相转变是在一个较宽的温度范围内进
行，且熔点较高，另外由于混合蜡本身的物理性
质会使制件的成形精度相对于光固化支撑材料
差。美国３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ公司在２００３年开发的３ＤＰ
是采用热喷头喷射熔融的混合蜡为支撑材料，并
通过加热熔化将其去除。
２）光固化支撑材料
光固化支撑材料同实体材料一样，都是光敏
树脂。其原理就是喷头将支撑材料喷射出来，经
光照射后发生固化，填补制件中的空洞与悬空的
部分，从而起到支撑作用。光固化支撑材料的优
势是可以在相对混合蜡低的温度下进行喷射，收
缩率低且稳定性高，从而提高了制件的精度。缺
点是支撑材料容易堵塞喷头且很难去除，容易损
坏喷头。目前，以色列ＯＢＪＥＴ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ 公
司开发的Ｅｄｅｎ 系列３Ｄ打印机，使用液态的光
敏树脂作为支撑材料，并利用紫外光固化，最后
用水枪除去支撑材料。
２．实体材料
１）齐聚物
齐聚物也称低聚物，是含有不饱和官能团的
低分子聚合物，是光固化材料中最为基础的材料，
决定了光敏树脂的基本物理化学性能，如黏度、
硬度、断裂伸长率等。因而，在一个光敏树脂配
方中，齐聚物的选用是至关重要的；另一方面，３Ｄ
打印的小型化、办公室化也要求齐聚物必须无毒
或低毒、难挥发并且气味小。齐聚物的种类繁多，
其中应用较多的主要包括各类丙烯酸树脂，例如
聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚丙烯酸
树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酸化丙烯酸树脂、
碱溶性光成像树脂以及氨基丙烯酸树脂等。
２）反应性稀释剂
反应性稀释剂又称活性单体，是含有双键的
小分子溶剂，在光敏树脂体系中有着十分重要的
作用。一方面调节体系的黏度，降低齐聚物的黏
度，避免喷头因黏度过高而堵塞；另一方面反应
性稀释剂还参与到整个光固化反应之中，影响到
聚合反应的动力学、聚合程度以及固化物的物理
性质等。在发生反应时，反应性稀释剂把高分子
量的齐聚物分子连接在一起，对完全固化有着重
要的贡献。此外，双官能团、三官能团以及更高
官能度的反应性释剂还能交联固化形成交联网
络，大大提高制品的物理性能。与齐聚物一样，
反应性稀释剂必须具有无毒或低毒、难挥发以及
气味小等特点。活性单体主要有单官能团丙烯酸
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酯、双官能团丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯、乙烯基类单体、乙烯基醚、含甲氧端基的单官能团丙烯酸酯、含氨基甲酸酯的单官能团丙烯酸酯等。
３）光引发剂
在光敏树脂体系中，光引发剂是最为关键的组分，它决定了光固化材料的质量与光固化反应的速度。光引发剂因吸收引发辐射能的不同，可分为紫外光引发剂和可见光引发剂，目前光固化３Ｄ打印中主要使用紫外光光源，可见光引发剂由于不稳定存储困难，现阶段研究较少。光引发剂根据产生的活性中间体的不同可以分为阳离子型光引发剂和自由基型光引发剂两大类，目前也研究结合二者的混杂型光引发剂。
光固化３Ｄ打印材料国内外的
研究现状
由于光固化３Ｄ打印的研究起步较晚，并且光敏树脂体系组分较多，每种组分都有较大的选择范围，配方设计困难。目前能够查阅到的相关专利极少，下面就国内外关于３Ｄ打印光敏树脂研究状况作简单介绍。
１．国外研究现状
国外由于起步较早，并且３Ｄ打印机能够为光敏树脂的研究提供实验器材的支持，因而国外在３Ｄ打印光敏树脂方面做的较为成熟。目前国外做的最好的就是以色列ＯＢＪＥＴ公司以及美国的３ＤＳｙｓｔｅｍｓ公司，这两个公司占据了绝大部分３Ｄ打印光敏树脂的市场。但是这些公司把光敏树脂作为核心技术，成果很少对外公布，并且将这些光敏树脂与其生产的光固化３Ｄ打印机捆绑销售。以色列ＯＢＪＥＴ公司的材料种类有三大类实体材料和一种支撑材料，即Ｖｅｒｏ系列光敏树脂，ＦｕｌｌＣｕｒｅ系列丙烯酸酯基光敏树脂，Ｔａｎｇｏ系列类橡胶光
敏树脂材料，支撑材料是ＦｕｌｌＣｕｒｅ７０５水溶性高分子材料。以色列ＯＢＪＥＴ公司于不同年份公布了四个光固化３Ｄ打印光敏树脂专利，其中喷射用光敏树脂的使用温度为７０～７５ ℃。
２．国内研究现状
国内相关光固化油墨、光固化涂料、光固化胶黏剂的研究较多也比较成熟，但是对于光固化３Ｄ打印用光敏树脂却很少。目前，华中科技大学、西安交大等对于光固化３Ｄ打印光敏树脂的研究投入较多，也研究出一些３Ｄ打印光敏树脂。例如刘海涛等合成了可以作为实体材料的光敏预聚物以及光固化支撑材料，黄志斌等通过迈克尔加成合成了一类可快速固化的超支化的光敏树脂。但是由于研究起步晚、投入少、规模小、力量分散，因
而国内关于３Ｄ打印光敏树脂的研究总体上来看还是相当薄弱，能够用于实际生产的产品就更少了。
总结与展望
快速成形技术发展时间不长，但是发展却极为迅速，解决了很多传统的加工技术很难解决的问题。３Ｄ打印是其中的佼佼者，成为最近的科技焦点，甚
至被赞誉为第三次工业革命。虽然３Ｄ打印有自己独特的优势，但是跟传统的流水线生产加工相比，速度太慢，原材料受到很大限制，想要通过３Ｄ打印大批量制件并取代传统的生产方式是不大可能的。３Ｄ打印特别是光固化３Ｄ打印想要更长远更广阔地发展，更多的应该考虑与传统的生产方式相辅相成，互为补充，向着个性化、智能化、小型化、家庭化、生物医学化等方面发展。它的前景不应该是工厂的生产机械，而应该是家里、办公室里的新式家用电器。只要拥有这种家用电器就可以根据个人的爱好设计产品，实现小型物品的自给自足化。
（收稿日期：2014-08-25）