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无铅焊料与无铅工艺技术

中国赛宝实验室 https://www.sodocs.net/doc/1c15646122.html,
Better For Business Better For The Environment 1. 无铅导入概论
主要内容
2. 无铅焊料分析 3. 无铅元器件要求
无铅焊料与无铅工艺技术
邱宝军
020-********，qiubaojun@https://www.sodocs.net/doc/1c15646122.html,
4. 无铅工艺相关技术问题 5. 典型无铅制程工艺 6. 无铅可靠性评价 7. PCBA失效分析及案例
中国赛宝实验室
罗道军
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一
无铅导入概论
1. 为什么要无铅？
1.1 铅元素毒性对人类健康的影响。
含铅废物处理问题(Disposal)不当导致铅的浸出以及循环（Lenching and Recycling），然后进入生态系统！铅有关的健康危害包括神经系统和生育系统紊乱、神经和身体发育迟缓。铅中毒特别对儿童的神经发育有危害。
铅元素对人体的危害环保法规分析市场竞争分析绿色制造分析
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铅污染的机理
关键：Pb Pb2＋
污染现状－美国
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铅在各种产品中的使用量(1)
产品消耗量(%) 产品消耗量(%) 产品消耗量(%) 产品消耗量(%) 蓄电池氧化物(用于油画、玻璃和陶瓷、颜料和化学品) 80.81 4.78 弹药铅箔纸电缆覆盖物铸造金属铜锭、铜坯 4.69 1.79 1.40 1.13 0.72 管道、弯头和其它挤压成型产品非电子焊料 0.72 0.70 电子焊料其它 0.49 2.77
0
铅在各种产品中的使用量(2)
Lead Consumption (5 million tons/yr) by Products
90 80 70 60 50 40 30 20 Storage Batteries 10
Total exemption: 93.5%
Electronic solder < 0.5%
在电子产品中禁止使用铅并不能解决全部的铅中毒问题。
Other Oxide
Ammunition
Sheet Lead
Cable covering
Casting Metals
Brass, Bronze, Billets & Ingots
Pipes, traps Other Extruded Products
Solder
(Non-Electronic)
Electronic Solder
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环保法规分析
1.2 环保法律法规(Legislation)－01 控制铅的使用－日本
目前正在经济产业省的主導下加紧讨论的日本环保法规将包括“信息明示”的 . 條款。具体来说，要求在產品上加貼此產品含有哪些有害物質的標簽的方案得到了廣泛支持。這種方案就是指，由於日本已經建立了完善的物質回收制度，因此只要知道廢棄物中含有哪些物質，就能分門別類地安全回收。假如是在“確實知道這是什麼材料”，也就是說一個能夠對物質進行準確控制的環境中去使用，那麼這些物質就不會造成危害。
日本3R体系中首先需明确控制的物质与产品
<目标物质> ① Lead and its compounds ② Mercury and its compounds ③ Hexa-valent chromium compounds ④ Cadmium and its compounds ⑤ Polybromobiphenyl ⑥ Polybromodiphenyl ether (excluding decabromodiphenyl ether) <目标产品> ① Personal computers ② Air conditioners (unit-type) ③ Television sets ④ Refrigerators ⑤ Washing machines ⑥ Microwave ovens ⑦ Clothes dryers
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Working Group on Enhancement of Product 3R Systems（“Reduce”, “Reuse” and “Recycle”.）, Waste Prevention and Recycling, Environment Committee, Industrial Structure Council, was established in January 2005, and met 7 times for discussion by August of the same year. 大企业的社会责任与环保意识的推动：。【Sony 环境物质管理标准SS－0259－01】限制使用包括铅在内的17 大类物质。
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环保法规分析
1.3 欧盟双指令
环保法规分析
1.3 欧盟双指令出台背景温室效应，全球气候无常变化臭氧层被消耗、破坏能源危机水资源污染海洋污染生态环境恶化，物种灭绝城市环境污染酸雨土地沙漠化
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1.3 欧盟双指令出台背景
环保法规分析
1.3.1 WEEE指令的目的
电子废品将成为21世纪最大的有毒废物问题
1965年Intel公司创始人之一的Gordon Moore 就作出论断：电脑的处理能力每18个月就会增加一倍；当用户们第三或第四次升级电脑时，这堆老古董成为垃圾的日子也就不远了；其它电子产品（DVD、高清晰度电视等）的更新换代，也加剧了问题的严重性；据欧委会的报告，电子废品是城市垃圾中增长最快的。在美国，日用电子产品占垃圾填埋场重金属来源的70%，而铅占40%。
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环保法规分析
1.3.2 WEEE指令的补充－ROHS
WEEE指令的要求
环保法规分析
1.3.3 WEEE指令分析
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环保法规分析
1.3.3 WEEE指令分析
WEEE指令的对象-生产商
环保法规分析
1.3.3 WEEE指令分析
WEEE指令的主要内容
核心内容：产品设计、分类收集、处理、回收、费用和标识
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WEEE指令的主要内容－设计
应允许有选择性地淘汰处理某些原料和部件。应鼓励考虑并有利于报废电子电气设备及其部件和材料的分解与回收特别是再利用和再循环的电子电气设备的设计和生产。应采取适当措施以使生产者不会通过特殊的设计特征或者生产工艺阻止报废电子电气设备的再利用，除非这些设计特征或者生产工艺工程序具有最大的优点，例如，考虑了环境保护和/或者安全要求。
产品设计要求
? ? ? ? ? ? ? 深层的含义对产品重新或局部进行修改设计降低产品原料的重量将不同原料的数量降到最自小用能与其他产品兼容的原料以便再利用易拆解采用可更换的零部件选择可回收、可循环再使用的材料
对生产者：减少处理费用
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对处理者：增加处理工厂的利润
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WEEE指令的回收再循环目标
WEEE指令的回收再循环目标
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WEEE指令的回收再循环目标－分析
企业WEEE指令的整体应对策略
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WEEE注册时间要求
注册条件－以德国为例
? 注册先决条件 – 在德国法律存在 – 提供财务保证证据 – 当地回收循环合作伙伴 ? 公司名称、联系人、商业注册号 ? 在德国销售的产品类别、性质等 ? 为生产者提供服务的循环公司信息 ? 财务保证机构的信息 ? 市场数据 ? 注册地址：http://www.stiftung-ear.de (德国）
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现有回收系统的回收费用（欧元/Kg）
标识的要求
要求标识产品上。如果产品的体积不允许则： 1. 固定电源线上的标志旗 2. 使用说明书或保修卡。
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WEEE的应对措施
【①】废弃物处理考量【②】设计、使用易回收/ 易再次使用之材料【③】进行有毒物质的控管【④】寻求铅、镉、汞、六价铬等重金属及PBB 、PBDE的替代品。 1.4 RoHS指令
环保法规分析
?DIRECTIVE 2002/95/EC【RoHS】
OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003,Published on OJ on 13 Feb.2003
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on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment 关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令 ?2005/618/EC (2005.08.19对RoHS的修订) ?2005.10.13 https://www.sodocs.net/doc/1c15646122.html, .2006.02.15 补充了5个豁免
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环保法规分析
1.4.1 ROHS指令的要求
RoHS自2006年07月01日起禁止进入欧盟市场的电子电器产品中含有超过设定水平的下列有毒有害物质： – Lead *（Pb） –Cadmium *（Cd） –Mercury *（Hg） –Hexavalent chromium（Cr6＋） –Polybrominated biphenyls (PBB) –Polybrominated diphenyl ethers (PBDE) * 包括其金属与其化合物 ?设备制造者最关心的就是含铅焊料的禁止使用
1.4.2 RoHS的最大浓度值定义
‘ For the purposes of Article 5(1)(a), a maximum concentration value of 0.1 % by weight in homogeneous materials for lead, mercury, hexavalent chromium, polybrominated biphenyls (PBB) and polybrominated diphenyl ethers (PBDE) and of 0.01 % by weight in homogeneous materials for cadmium shall be tolerated.’ 【2005/618/EC】
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1.4.2 RoHS的最大浓度要求
1.4.3 ROHS指令的范围
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1.4.3 ROHS指令的范围－例
1.4.4 均匀材料的定义
Circuit – transistors, tracks, pads Bond wire (Au)
Silicon chip Lead-frame coating (Sn)
Lead-frame (Cu)
Die attach (silver epoxy or high lead solder)
Plastic encapsulation
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以QFP封装的 IC为例
Tin/lead alloy (a material) with 15% lead is used as coating on lead-frame Lead is 0.09% by weight of component
1.4.5 有害物质的使用举例
欧盟的目标是通过RoHS来阻止有害物质的使用，而如果以元器件（为分母，而不是均匀材质）来计算的话，将不能达到它的目标，因而是不正确的。
0.1% in components would not achieve this and so is incorrect
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1.4.5 有害物质的使用举例
豁免情况－清单
1 小而緊湊型螢光燈管中的汞的含量不超過5mg/盞燈。 2 直螢光燈管中的汞一般不超過： ——鹵代磷酸汞鹽10 mg ——一般壽命的三磷酸汞鹽5 mg ——較長壽命的三磷酸汞鹽8 mg 3 有特殊用途的直螢光燈管中的汞。 4 該附件中沒有特別提及的其他類型的燈管中的汞。 5 陰極射線管、電子零部件和螢光管的玻璃中的鉛。 6 作為構成合金的元素，鋼合金中鉛的品質百分比最大為0.35％, 鋁合金中鉛的品質百分比最大為0.4％，銅合金中鉛的品質百分比最大為4％。 7 用於以下用途的鉛： ——高熔點焊錫膏（如錫鉛焊錫膏中鉛的含量大於85％）中的鉛。 ——伺服器、記憶體和記憶體陣列系統所用的焊錫膏中的鉛（2010年前豁免），開關、信號、傳輸以及無線電通訊中網路管理的網路基礎設備等所用焊錫膏中的鉛。 ——電子陶瓷部件中的鉛(如壓電設備)
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豁免情况－清单
8 除非屬於91/338/EC (1) 的修改指令76/769/EEC (2) 中關於銷售、使用或準備過程中使用某些危險物質的禁用項，其他的電子連接件和電鍍鎘中的鎘及其化合物。 9 在吸收式電冰箱中作為碳鋼冷卻系統防腐劑的六價鉻。 10 連接器系統中的引腳中的鉛。 11 熱傳導模組C－環上用作塗層材料的鉛。 12 光學和濾色玻璃中的鉛和鎘。 13 微處理器中引腳和封裝之間連接用的焊料中的鉛，該焊料由兩種以上元素組成，且其中鉛的質量含量在80% 和85%之間。 14 積體電路倒裝晶片封裝中半導體沖模和載體間的電子連接用的焊料中的鉛。 …… 总共21项豁免。
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RoHS实施和监管
RoHS生产者及其责任01
生产者必须按要求通过提交技术文件或其它信息给监督机构,以证明其产品的符合性,并在其产品上市后保留这些技术文件至少四年的时间； RoHS的实施不影响现有欧盟指令的执行；生产者还需要进行执行其它指令，如ELV、包装指令、镉指令等等。
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RoHS实施和监管
每个欧盟国家将委托或指定一个部门或机构负责市场监管；进入欧盟市场的电子电气产品均首先被假定为符合RoHS的产品；授权的监督机构将进行市场监管，首先审核符合性技术文件，可疑时进行相关测试；发现不符合产品将进行处罚，初次一般是停止销售与轻度罚款，并予以信息通报（公布），再次发现处罚可能会相当严重；
RoHS实施和监管不要求对产品强制认证！无强制检测要求！不实行CE认证！没有标识要求！与国内不同！实施与监管的成本较低，对生产者有利！
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1.5 RoHS指令符合性要点 RoHS文件和系统的建立符合性测试自我申明
RoHS管理体系建设
注意与ISO14000/ISO9000体系的结合进行
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RoHS管理体系建设首先必须明确要满足WEEE 和RoHS不仅仅是材料采购的问题；其次要明确这两个指令的满足需要有真正健全的管理机制；再次信息交流很重要，尤其是与外部的信息交流制造、检测等相关部门需要共同携手建立起战略伙伴关系，以求得真正意义上的双赢！
管理体系建设的主要内容
供应商管理与绿色供应链物料管理过程污染管控供应商自我声明的审核测试管理不符合项的纠正措施与溯源体系设计与设计修改评审信息传递与培训
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供应商管理
供应商的认可内容基本可分为文件审核与现场评审，主要包括公司的背景材料资质证明产品中有害物质测试鉴定报告管理体系检测手段与能力人员技术能力与环境条件物料管理制程控制能力
由于有害物质的来源有可追溯性，供应商对其供应商的管理、进料管理以及制程控制应该是认可审核的重点；
绿色伙伴计划
所谓GP绿色伙伴环境质量认证，即是通过确认，使构成本公司的原材料与半成品中不含有本公司规定的环境关联禁止使用物质，同时让供应商建立起对环境关联物质进行确实之管理的组织和运作体系，顺利高效地完成确认工作。
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绿色供应链管理
RoHS直接管理的是“设备产品” 设备制造商负责对从原材料、元器件、部件直到组件的供应商的管理；推动供应商配合，介入前一级供应商的审核；保持供应商之间的适当竞争；确保认可事项的稳定性、物料品质的一致性，供应商的任何物料的变化、工艺的调整都应该及时通知下游客户，以便决定是否需要重新审核。
物料管理
严格的验收程序明显的唯一性标识风险级别标识全新的物料编码物料信息数据库系统用量极少物料管理
供应链管理是整个体系的重点之中的重点
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供应商自我声明的审核
1）物料（材料与部品）的基本结构与材料组成； 2）数据的来源。如果是检测报告，请注意检查原件，现在业界流传着很多假报告，如果是来自第三方实验室的报告，可以电话或网络查询其真伪。同时注意报告中测试方法、使用仪器、拆分制样方法、检测日期、以及测试的批号与样品描述跟要认可的产品是否相符。 3）有害物质的存在情况，包括含量与存在的部位； 4）供应商的信息，最好有代理人的签名或单位的签章； 5）无法判断或数据可疑，必要时抽样检测验证。
信息管理和培训
供应商的物料信息，有害物质含量信息以及更重要的客户要求信息都必须准确无误的在产品流程上传递。信息必须准确的汇总后传递到物料控制环节、测试实验室以及设计人员。加强培训，管理的采购人员、检测人员、设计人员与生产技术人员都对有害物质的性能与用途有充分的认识，对指令的要求有很好的理解
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2 符合性测试
2 测试项目的选择
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设备生产商内部测试控制流程
再分析！
分析测试的频率
如果元器件、材料、或组件的成分发生改变时；产地或供应商改变时；供应链中不可预见的变更发生时；增加分析频率！循环回收材料使用增加时；使用高风险的材料时；降低分析频率！分析检测获得的历史数据，长时间（数年）没有问题时；随着RoHS指令的普及，逐渐降低分析频率。
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筛选测试手段
X-Ray Fluorescence ( XRF )测试
X-Ray Fluorescence ( XRF )测试特点
1.XRF 可以侦测铅Pb、汞Hg、镉Cd、铬( 并不一定是六价铬Cr6+) , 、溴( 并不一定是多溴联苯(PBB)及多溴化二苯乙醚(PBDE) 2.XRF 为局部量测但并不能作为总体物质含量 3.XRF 具有穿透性有多重物质重迭时可同时被侦测到 4.假如XRF 没有侦测到有害物质可以安心使用 5.假如XRF 侦测到有害物质，将要求进行ICP测试 6. 所有XRF 测试数据与样品保存五年
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其它测试设备测试方法汇总
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测试机构选择
?该实验室是否获得实验室认可机构的认证，在中国从事实验室认可的机构是中国国家实验室认可委员会（CNAL），经过认可的实验室一般均按照国际标准ISO17025管理运行，有完善的测试质量保证体系，也能承担由于检测失误造成的损失或法律责任。 ?看看认可的项目是否包括这些物质的检测。 ?实验室的权威性如何？ ?电子封装与组装是否有长期分析检测服务的经验，有利于拆解制样 ?实验室的服务质量，包括服务的态度与效率等。
测试机构选择
Professional Service in Electronics Industry for decades（数十年在电子行业的技术服务积累） Expertise in Components Analysis （专业的元器件分析） Expertise in Chemical and physical analysis（专业的理化分析） Experienced staffs（专业的技术团队） Drafting test standards （参与主持起草行业/国家标准） IECQ HSF Management System Certification IECQ无有害物质管理体系认证（EIA－954） Close relationship with MII(信息产业部) Capability in providing total solutions involved in leadfree process（具有提供包括无铅制造技术在内的全面的技术服务能力）
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最后确认参加国际实验室比对的名单
自我声明
Supplier declarations(自我声明) ?所谓自我声明，就是设备的生产商自己基于对自己产品的了解，通过技术文件的方式向监管机构或用户声明自己的产品不含有害物质成分，符合RoHS（或其它法律法规）要求的一种方式。 ?设备生产商同样要求其供应商对自己所提供的材料或部件作出自己的自我声明。让供应商共同承担来自不符合性可能造成的风险。欧盟所有新方法指令的通行做法这应该是做到符合性的最低成本的“合理步骤”
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自我声明的分类
?零部件与材料供应商的自我声明Supplier declarations ?设备制造商的自我声明EEE Manufacturer Declaration? ?基于特定要求的自我声明 ?拓展的自我声明 ?完全的材料声明
基于特定法规指令的自我声明
这是最简单的一种自我声明的形式，只针对要求的内容作出符合性声明，不提供其它信息。 ?“该材料或元器件适合于RoHS（2002/95/EC）指令管辖的电子电气产品使用”， ?或“该元器件或材料的各均匀材质部分中含有的铅、六价铬、汞、PBB与PBDE含量低于0.1wt%,镉的含量低于 0.01wt%，RoHS指令豁免的情况除外”等，当然还包括溯源性管理的供应商与产品的基本信息，如型号规格、编号、生产日期、批号以及供应商的签名与印章等。
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拓展的自我声明
符合性声明的基础上有所拓展，增加人们关心的一些内容，如为了有利于报废后WEEE的管理以及回收再利用，以便于将来的拆解、回收再利用，节约回收成本，提高回收率。如： ?增加材料或部件中主要构成物质成分?有回收价值的材料成分信息， ?以及有害物质存在的位置信息，尽管这些物质的含量是合格的， ?甚至还有豁免物质的信息。（尽量简洁，按同一类或规格产品声明）
完全的材料声明
即将所有组成材料的信息都详细的列出，同时包括所禁止的有害物质的信息。这种声明太过复杂，成本过高，不利于使用管理，一般情况下，不宜采用。
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设备的自我声明
RoHS直接管辖的是设备产品！市场监管中主要检查的符合性技术文件就是“设备的自我声明”。因此设备的自我声明最重要。制作方法基于零部件与材料供应商的自我声明，进行集成；过程有害物质污染控制的体系文件；
材料自我声明－标识说明
No standard “RoHS compliant” mark required by Directive Trade Associations are developing labelling standards JEDEC “JESD97” /IPC 1066 has standard markings to show solder alloy or termination coating type
This does not indicate RoHS status as lead in other forms and other materials not considered
JEITA proposals for four phases for components (also has labels for solder type and assembled PCBs)
注意
体系认证与产品检测认证资料作为附件；使用专用软件进行数据集成；有害物质的数据集成时没有加和性；
1 = lead containing 2 = lead-free terminations 3A = RoHS compatible for lead (materials specified) 3 = No lead (including exempt lead)
Make sure the label is clearly understood
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知名公司的应对措施
知名公司的应对措施
SONY产品环境有害物质控制表
☆ SONY GP 计划及SS – 00259 ☆ PHILIPS：AR 17-5051-126 ☆ HITACHI绿色采购计划 ☆ NOKIA：Requirement for RoHS ☆ RICOH：绿色采购标准 ☆ Microsoft：供应链计划及H00594 ☆ Panasonic：化学物质管理指引
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环保法规分析－美国
1.6 控制铅的使用-北美
无铅电子的原始推动力来自于美国。80年代初，美国立法禁止在汽油与管道焊接中使用铅。1992年的Raid法案(S729,一个多方面的环境保护法案)中即包含了电子组装中禁用铅，但没有通过。至今联邦没有禁止的法律！美国 NEMI(National Electronics Manufacturing Initiative)于1999年成立专门工作组，目标是帮助北美公司在2001 年启动无铅电子组装，到2004年全面实现电子产品无铅。
USA Decentralized activity on guidance and implementation. Some recycling initiative, such as CA SB20 (Jan 1, 2007). Marine LD743. No Federal implementation date set.
环保法规分析－中国
中国的“电子信息产品污染控制管理办法”：于2004年2月24日通过了信息产业部的审批，2004 年3月中旬已签发，预计06年初将发布，该办法的执行日期定于2006年7月1日。 2006年7月1日欧盟和中国无铅产品切换的时间点！仅仅有1年的时间
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欧盟和中国的RoHS/WEEE的主要区别
1、无需转换成低一级的法律规范性文件就可以直接实施； 2、调整对象为电子信息产品； 3、有毒有害物质控制的监督管理采用目录管理模式；目录以“穷举法” 方式形成； 4、计划于2006年1月1日颁布，2006年7月1日开始实施，有毒有害物质限制和禁止时间时间尚未确定； 5、贯彻实施需要制定“标准”和“目录”，制定“目录”需要“标准”支持 1、指令无直接约束力，需要转换成欧盟成员国法律（法规）才可以实施； 2、调整对象为交流电不超过1000伏特、直流电不超过1500伏特的所有电子电器设备；3、有毒有害物质控制在技术尚不够成熟、经济上不可行时采用“排除法”予以“豁免”；4、时间表：2003年2月13日《指令》颁布， 2004年8月13日转为欧盟成员国法律（法规），2006年7月1日开始实施； 5、《指令》的贯彻只需要标准的支撑。
市场竞争分析
许多人预测，是否立法无关轻重，市场需求就足以推动无铅电子组装。 Motorola先进技术中心主任I.Turlik博士所作的分析表明： 20%的消费者在购买产品时会积极考虑其对环境的影响； 45%的消费者会由于其环境安全性而购买某种产品； 50%的消费者在发现某产品危害环境时会转向其它品牌；价格和质量相近时，76%的消费者会选择具有环境安全性的产品。
例：Panasonic于1998年10月向市场投放lead-free迷你唱片播放机，采用绿色树叶作为环保标志，使其市场份额由4.7% 增加到15%。 Ford 认为“绿色概念”在未来具有最大市场竞争力。提出 2002年实现电子组件无铅，2004年实现整车(电池除外)无铅。
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绿色环保产品对市场消费的影响
居民认可是“绿色消费”行为的调查
购买豪华包装的商品
第二部分无铅焊料分析
无铅焊料研究现状实用无铅焊料分析
3.0 3.3 12.8 50.9 62.4 84.7 0 20 40 60 80 100
购买便宜的产品
购买技术含量高的产品
业界无铅焊料推荐
自备购物袋购物
购买无氟利昂的冰箱
购买通过绿色食品认证的食品
“绿色概念”在未来具有最大市场竞争力
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无铅焊料的定义
At present, there is no common world （or GB） standardfor the stipulation of the lead content as impurities to lead-free solders (i.e., maximum concentration values). However,
2.1 积极开发无铅焊料的学术组织
(1) 美国国家制造科学中心 (NCMS, Natl. Center for Manufacturing Sci.) (2) 国际锡金属研究学会 (ITRI, International Tin Research Institute) (3)瑞典生产工程研究学会 (Swedish Inst. of Production Engineering Research) (4) 日本电子封装学会 (Japan Institute of Electronic Packaging) (5) 欧洲Soldertec和NPL
RoHS < 0.1wt%Pb JEIDA < 0.1wt%Pb EUELVD < 0.1wt%Pb
EUELVD - EU End of Life Vehicles Directive JEIDA - Japanese Electronic Industry Development Association JEDEC - Joint Electronic Device Engineering Council
Note: Solders with >85wt%Pb are exempted!
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2.2 无铅焊料的研究状况
NCMS“Lead-free Solder ”计划的成员
Lucent Technoligies Hamilton Sundstrand
2.3 积极开发无铅焊料的企业组织
美国NEMI (National Electronics Manufacturing Initiative)已有成员： Alcatel CID，Alpha Metals，Celestica，ChipPAC，Compaq Computer， CTS，Delphi Delco Electronics Systems，Eastman Kodak，FCI Electronics， Heraeus，IBM，Integrated Electronic Engineering Center at SUNYBinghamton, Indium，Intel，ITRI，Johnson Manufacturing，Kester Solder， Lucent Technologies，Motorola，National Institute of Standards and Technology (NIST)，SCI Systems，Shipley Ronal，Solectron，Storage Technology，Texas Instruments，Universal Instruments and Vitronics Soltec. 合作组织：JEDEC，IPC ，Soldertec
Rensselaer Polytechnic Institute Texas Instruments Inc. National Institute of Standards and Technology Rockwell International GM-Hughes Aircraft Co. Sandia National Laboratories EMPF Ford Motor Co., Delco Electronics
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2.4 其它研究计划
JIEP Project (Japan Institute of Electronics Packaging) Consortium work finished in 1996 included; Senju Metals, Harima Chemicals, Alpha Metals Japan, Nihon Handa, Ishikawa, Metals, Uchibashi Estec, Speria Japan Solder Coat, Univ.of Tokyo, Osaka Univ, ICS, SC Lab, Tokyo Electric Univ. Tabai Espec, Mitsui Mining,Nippon Mining & Metals, Nippaku, Ishihara Chemicals, Tanaka Electronics Ind. Furukawa Electric Ind., TDK, Murata, Rubicom, Sony, Fujitsu, NEC, Hitachi, Toshiba, Panasonic, Fuji Electric and Ornron.
Modelling of Solder Joint Reliability for Electronic Interconnects, Cambridge University - ESPRC Funded
2.5
基本共识
(1) 无铅焊料的基体为Sn(一般不少于90wt.%)，即新型无铅焊料应为Sn基合金； (2) 目前为止，还没有一种无铅焊料可以“即时取代”(dropin)传统的Sn-Pb共晶焊料合金 [根据：1997年美国国家制造科学中心(NCMS, National Center for Manufacturing Sciences) 的结论；1994年，作为欧洲IDEALS(Improved Design Life and Environmentally Aware Manufac-turing of Electronic Assemblies by Lead-free Soldering)计划的一部分，研究了超过200种合金，只有不到10种合金是可行的]； (3) Sn基无铅焊料中，其它可能元素包括Ag, Cu, Sb, In, Bi, Zn 等。
'IDEALS' -Brite Euram Funded
NPL Research in lead-free solders
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2.6 替代元素/焊料的基本要求(1)
无铅焊料不是新技术。但今天的无铅焊料研究是要寻求年使用量为超过6万吨的Sn-Pb焊料的替代产品。 (1) 其全球储量足够满足市场需求。某些元素，如铟和铋，储量较小，因此只能作为无铅焊料的添加成分； (2) 无毒性。某些在考虑范围内的替代元素，如镉、碲，是有毒的。而某些元素，如锑，如果改变毒性标准的话，也可以认为是有毒的； (3) 能被加工成需要的所有形式，包括用于修补的wire；用于焊料膏的powder；用于波峰焊的bar等。不是所有的合金能够被加工成所有形式，如铋的含量增加将导致合金变脆而不能拉拔成丝状； (4) 替代合金也可以再循环利用。如果无铅焊料中包含3到4种金属元素将使再循环工艺复杂化并增加成本。
2.6 替代元素/焊料的基本要求(2) (5) 相变温度(固/液相线温度)与Sn-Pb焊料相近； (6) 合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数； (7) 与现有元件基板/引线及PCB材料在金属学性能上兼容； (8) 足够的力学性能：剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗力、金属学组织的稳定性； (9) 良好的润湿性； (10) 可接受的成本价格。
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2.7 替代元素的价格
铅的市场价格约为0.4美元/磅（2000）
元素相对价格 Pb 1 Zn 1.3 Sb 2.2 Cu 2.5 Sn 6.4 Bi 7.1 In 194 Ag 212
2.10 关于熔点(固相线/液相线)
替代元素应该使新型合金的熔点低于Sn的熔点(232oC) 。
元素温度范围 In Bi Mg Ag Cu Al Ga Zn 160-183 oC 2.3 1.7 熔点的降低(oC/wt.%) 184-199 oC 200-230 oC 2.1 1.8 1.7 1.7 16.0 3.1(221 oC 以上) 7.1(227 oC 以上) 7.4(228 oC 以上) 2.5 2.4 o 3.8 3.8(198 C 以上)
2.8 替代元素的供需情况（1998）
元素世界用量世界产量剩余产量 Ag 1.35 1.5 0.15 Bi 0.4 0.8 0.4 Cu 800 1020 220 Ga 0.003 0.008 0.005 In 0.01 0.02 0.01 Sb 7.82 12.23 4.41
单位：万吨
Sn 16 24.1 8.1 Zn 690 760 70
2.6
2.9 合金成本情况（2000）
合金名称成本（$/cm3） Sn63Pb37 0.05 Sn42Bi58 0.07 Sn96.5Ag3.5 0.10 Sn-0.7Cu 0.06 Sn3.5Ag0.7Cu 0.10
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2.11 关于金属学组织
合金的性能，特别是力学性能取决于其金属学组织。 Se(硒)和Te(碲)将导致Sn基合金脆化。 Sb(锑)的含量不适当将恶化Sn基合金的润湿性能。 In(铟)原子在Sn晶格中的分布显著影响其疲劳性能。如果存在Bi(铋)的第二相沉淀将显著脆化Sn基合金。 Sn与Cu、Ag、Sb等之间金属间化合物的形成将显著影响其强度和疲劳寿命。可以断定，新型无铅焊料中各组分含量必须是特定的，或者只能在一个很窄的范围内变动。
2.12 关于环保整体金属元素对毒性的影响 Pb>Cu>Ni>Ag>Al>Sn>Au
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3 实用的无铅焊料分析
常用的无铅焊料的分类低温无铅焊料常用的无铅焊料无铅焊料的相关研究结果
3.1无铅焊料简介与分类
目前已经有超过100（？）个无铅焊料的专利，由于性能与价格方面的原因，只有其中一小部分可以实用化。
实用化焊料通常按熔点范围作如下分类： 1.Low melting temperature (below 180OC), 2.Melting temperature equivalent to the tin-lead eutectic (180-200OC), 3.Mid-range melting temperature (200-230OC), 4. High temperature alloys (230-350OC).
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3.2 低温无铅焊料Low Temperature Alloys
Table1 Examples of lead-free solder alloys melting below 180OC
无铅焊料：锡鉍（IBM已经应用）
Bi58/Sn42 (138°C) is recommended by NCMS as a promising replacement, and eutectic Bi58/Sn42 is unusually resistant to coarsening. It is reported by HP5to have properties equivalent to or better than eutectic Sn/Pb. It shows promise for low-temperature applications or some consumer products.The addition of 1% Cu dramatically slows the coarsening of eutectic Sn/Bi. The concerns, however, include eutectic Bi52/Pb32/Sn16 (96°C) formed on Pbsurface finishes, furthermore, Bi is a byproduct of Pb mining. For instance, electrolytic capacitors are highly susceptible to high-temperature damage.
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含铋焊料易产生fillet Lifting 现象
Diagram Illustrating Fillet Lifting
3.3 Sn-Pb Equivalents无铅焊料
Table2 : Example of lead-free solder alloys melting 180-200OC
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无铅焊料：锡锌（目前研究的重点）
3.4 Mid-range Melting Temperature Alloys
Table 3: Examples of lead-free solder alloys melting 200-230OC
共晶成分Zn 8.8% 实用共晶Zn 9.0% 熔点198℃ 无固液共存，直接转换润湿能力弱，工艺性差抗氧化、耐腐蚀性能差
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无铅焊料：锡铜
无铅焊料：锡铜
合金比例：99.3Sn-0.7Cu 共晶温度: 227度电阻率: 11.67 μohm-cm
0.85 wt% 0.7 wt%
Temperature(degree)
延展性: ～30% 注意：Cu easily brings up melting temperature:375oC for 5% Cu; cautious to Cu plating/substrate
Sn wt%
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无铅焊料：锡银
合金比例：96.5Sn-3.5Ag 共晶温度： 221度电阻率: 12.31 μohm-cm 延展性: 73% 银含量提高易导致板状的Ag3Sn金属间化物。
无铅焊料：锡银
物理性质
锡银、锡铜和锡铅共晶焊料主要物理性质表性质表面张力 96.5Sn3.5Ag 260度－460 271度－431 熔点密度电阻率热导率膨胀系数 221 7.36 10.8 0.33 30 227 7.31 10?15 --183 8.36 15.0 0.5 25 99.3Sn0.7Cu 277度－491 63Sn37Pd 260度－380
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锡银鉍、锡银鉍铟合金锡银鉍、锡银鉍铟合金－续
含Bi焊料对Pb的出现非常敏感，主要是在冷却过程中易形 52Bi30Pb18Sn的三元合金，其熔化温度为96度。由于温度低，加速了晶粒的生长和相的积累，当热循环温度超过96度时，焊接处的力学性能变差。含鉍焊料易焊缝抬起疲劳特性高于锡铅共晶焊料（可能是由于硬度高），锡银鉍合金的性能随着Bi的增加而降低。（Sn－Ag－3Bi > Sn－Ag－4Bi > Sn－Ag－7Bi ) 在锡银鉍中添加In会显著提高疲劳阻抗。
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SAC合金焊料
锡银铜焊料熔点高, 183 ℃ vs217 ℃. 表面張力大,流動性差,潤濕性差
SAC405 SAC396 SAC387 SAC305
延展性有所下降拉伸强度和耐疲劳性强比Sn/Pb优越. 对助焊剂的热稳定性要求更高. 高温下对Fe有很强的溶解性
Source : NIST https://www.sodocs.net/doc/1c15646122.html,/ph ase/solder/solder.html
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SAC305焊料的优势
Sn,Ag,Cu 系统的合金具有相当好的物理和机械性能,是無鉛合金的主要选择. 為確保回焊,波峰焊, 維修及重工之間的兼容性,在RoHS 轉換階段,可以選擇SAC305合金為RoHS焊料的基礎. 具体的优势： – 生产经验 – 接近共晶温度(220℃) – 行业认可 – 相对低毒性 – 易与使用 – 广泛应用于亚洲电子行业 – 有效控制成本(比其它SAC 材料成本低) – 与重工,波峰焊,回焊等兼容性好
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3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In CELSIUS
Raw Material Cost
Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1 221 221 3.0 228 228 1.5 199 199 1.4 205 210 2.6 213 221 2.5 205 210 7.2 189 199 1.4 217 228 1.6 217 221 2.7
FOR (+)
No Patent Coverage
AGAINST (-)
Higher solidus/liquidus than SAC, will pick up Cu from boards at a rate of around 0.03%Cu/1000 boards - will become a SAC alloy in use. Poorer wetting than SAC.
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3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In
Raw Material Cost Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1
3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
CELSIUS 221 228 199 205 213 205 189 217 217 Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In CELSIUS
Raw Material Cost
221 228 199 210 221 210 199 228 221
3.0 1.5 1.4 2.6 2.5 7.2 1.4 1.6 2.7
Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1 221 221 3.0 228 228 1.5 199 199 1.4 205 210 2.6 213 221 2.5 205 210 7.2 189 199 1.4 217 228 1.6 217 221 2.7
FOR (+)
No Patent Coverge. Lower Metal Cost than Silver Containing Alloys
AGAINST (-)
Higher liquidus than SAC.
FOR (+)
No Patent Coverge. Lower Metal Cost than Silver Containing Alloys. Low liquidus temperature. Could offer a similar reflow profile to SnPb.
AGAINST (-)
Zinc is highly corrosive, oxidises very readily. Poor fluidity/drainage excludes from wave. Requires very active flux/coated powder/nitrogen atmosphere question reliability.
Thermal fatigue concerns (cracked joints).
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3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In
Raw Material Cost Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1
3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
CELSIUS 221 228 199 205 213 205 189 217 217 Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In CELSIUS
Raw Material Cost
221 228 199 210 221 210 199 228 221
3.0 1.5 1.4 2.6 2.5 7.2 1.4 1.6 2.7
Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1 221 221 3.0 228 228 1.5 199 199 1.4 205 210 2.6 213 221 2.5 205 210 7.2 189 199 1.4 217 228 1.6 217 221 2.7
FOR (+)
Lower liquidus than SA, SAC and SC alloys.
AGAINST (-)
Increased fillet lifting caused by SnBi phase. o Reliability hazard with Lead on components (96 C Melting Point phase).
FOR (+)
Lower solidus temperature than SAC. Lower Silver content and hence material cost. Improved wetting and creep resistance.
AGAINST (-)
Bismuth content high enough to cause problems if there is Lead contamination. Low melting phase of Sn/Pb/Bi @ 96C.
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3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In
Raw Material Cost Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1
3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
CELSIUS 221 228 199 205 213 205 189 217 217 Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In CELSIUS
Raw Material Cost
221 228 199 210 221 210 199 228 221
3.0 1.5 1.4 2.6 2.5 7.2 1.4 1.6 2.7
Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1 221 221 3.0 228 228 1.5 199 199 1.4 205 210 2.6 213 221 2.5 205 210 7.2 189 199 1.4 217 228 1.6 217 221 2.7
FOR (+)
The liquidus temperature of 210C
AGAINST (-)
Very high raw material cost. Prohibitive for Wave Solder and for Reflow.
FOR (+)
Lower cost than SAC alloys. Lowest solidus/liquidus temperatures
AGAINST (-)
Zinc is highly corrosive, oxidises very readily. Poor fluidity/drainage excludes from wave.
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3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal Ag 3.5 Cu 0.7 9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8 Sb Bi Zn In
Raw Material Cost Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1
3.5 无铅合金比较
Lead-Free alloy overview
CELSIUS 221 228 199 205 213 205 189 217 217 Constituents (Ranges NOT specifications) Name Tin Silver Eutectic Tin Copper Eutectic Tin Zinc Eutectic SAB SACB SACI SZB SACX SAC Sn 96.5 99.3 91 Bal Bal Bal 89 Bal Bal
FOR (+)
Lower liquidus than SnCu, SnAg - Reflow OK. Good fluidity, low level of bridging. Low copper leaching compared to SnAg. Rapidly becoming the "Standard" LF alloy.
CELSIUS
Raw Material Cost
221 228 199 210 221 210 199 228 221
3.0 1.5 1.4 2.6 2.5 7.2 1.4 1.6 2.7
Ag 3.5
Cu 0.7
Sb
Bi
Zn
In
9 2-4 2.5 4.1 0.3 3-4 0.5 0.5 0.7 0.5-1 <5 1 4 3 8
Solidus Liquidus Sn63/Pb37=1 221 221 3.0 228 228 1.5 199 199 1.4 205 210 2.6 213 221 2.5 205 210 7.2 189 199 1.4 217 228 1.6 217 221 2.7
AGAINST (-)
FOR (+)
Lower raw material cost than SAC305/405 Yield equivalent to SAC305 Much superior to all Sn/Cu based alloys Better drainage than Sn/Cu No shrinkage cracks Smooth joints High thermal fatigue resistance
AGAINST (-)
Joints are duller than Sn/Cu
Patented in US and Japan - subject to licence fee
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3.5 无铅合金比较
Alloy
(i) SnCu (ii) SnAg (iii)SnAgCu (Sb)
3.5 无铅合金比较
性能（Property）
Shortages
熔点高，强度差，可焊性差价格高、熔点高价格高、熔点稍高
Advantages
价格低，易于维护可焊性与可靠性好可焊性与可靠性好熔点低、可焊性与可靠性好熔点温度与Sn-Pb接近
Sn96.5Ag3.5
221
460（260℃）； 431（271℃，air） 493（271℃，N2）
Sn99.3Cu0.7
227 491（277℃， air）461 （277℃，N2） 7.31 10－15 － 217
SnAgCu
Sn63Pb37
183
380（260℃）； 417（233℃， air）446 （233℃，N2）
熔点（共晶点）表面张力（dyne/cm）密度电阻率热导率
510(2.5Ag0.8Cu0.5 Sb) 7.4～7.5 10～15（13） 15（3Ag4Cu）
7.36 10.8 0.33（85℃） 30 39 1 27
8.36 15.0 0.50（85） 25 31 3 23
(iv)SnAgBi (Cu) (Ge) Fillet lifting, (v) SnZn（Bi）
锡膏寿命短，润湿性差，易于氧化，锡渣多，易于腐蚀
CTE （ppm/K,20℃）延展性（）率（％）可靠性(疲劳寿命)ref.53 剪切强度（ Mpa）
45 2 20～23
36.5(3.1Ag1.5Cu) ～1 27
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无铅焊料与无铅工艺技术

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